通过强金属-载体相互作用调控高熵金属间化合物的电子结构以实现高效氧还原反应

《Journal of Energy Chemistry》：Modulating electronic structure via strong metal-support interactions in high-entropy intermetallics for efficient oxygen reduction reaction

　　# 摘要氧还原反应（ORR）动力学迟缓严重限制了质子交换膜燃料电池的性能。通过支撑工程构建高熵金属间化合物（HEI）催化剂为高效ORR电催化提供了一条有前景的途径。在此，我们报道了一种具有强金属-载体相互作用（MSI）的氮掺杂碳负载六元高熵金属间化合物（6-HEI/NC），通过改进的浸渍-还原法合成。该6-HEI/NC催化剂表现出卓越的酸性ORR性能，在0.9 V下的质量活性达到1.14 A mg_Pt?1，是Pt/C的6.3倍。此外，它还表现出优异的稳定性，在经历50,000次加速耐久性循环后，半波电位仅负移9 mV。结合原位外表征与理论计算表明，电负性差异与MSI整流协同优化了含氧物种的吸附，从而增强ORR性能。本研究为高有序HEI电催化剂的理性设计提供了一条有前景的支撑工程策略。# 引言质子交换膜燃料电池（PEMFCs）代表了零碳排放、高效且可持续的能源转化路径。然而，其实际应用受限于阴极氧还原反应（ORR）的动力学迟缓，而这需要依赖具有高活性和长期稳定性的有效电催化剂。将Pt与过渡金属（M=Fe、Co、Ni等）合金化已被广泛研究，通过电子结构调控来提升ORR性能。然而，传统的Pt-M合金在苛刻的酸性条件下（0.6–1.0 V vs. RHE，pH <1）会遭受过渡金属的严重浸出。随机分布的金属原子的不可逆氧化与溶解导致结构崩塌和性能快速衰减。因此，开发稳定且高效的ORR催化剂仍然十分迫切。高熵金属间化合物（HEIs）融合了高熵合金的成分可调性与金属间化合物的结构有序性，已成为有前景的ORR催化剂。高构型熵有效降低了系统自由能，赋予HEIs优异的 thermodynamic 稳定性和耐腐蚀性。此外，通过降低强有序化温度、诱导逆奥斯特瓦尔德熟化并抑制颗粒烧结，强大的热力学驱动力可产生高度均匀的粒径分布。在各种有序结构中，L1?-PtM? HEIs因其能够最大化晶格应变、调控d带中心并增强本征ORR活性，同时降低Pt用量而受到特别关注。然而，将这些结构优势转化为实际催化性能的关键在于载体。传统碳载体（如Vulcan XC-72、Ketjen Black）缺乏足够的金属结合位点，且与纳米颗粒的相容性差，限制了其效果。弱界面黏附会导致高温有序化过程中的严重团聚，以及在长期循环中加速的颗粒脱落与金属溶解。因此，即使HEI本身具有稳健的本征热稳定性，Pt基HEIs仍无法满足实际运行的耐久性要求。HEIs固有的载体依赖性因此限制了其ORR性能，亟需有效的支撑工程。能够实现强金属-载体相互作用（MSI）的纳米碳材料已成为解决活性-稳定性权衡的有效载体。通过在碳表面引入杂原子掺杂、缺陷或配位基团可有效增强这种MSI。例如，载体通过其表面杂原子（O、S、P、N和F）与配位金属原子之间的配位作用来稳定金属物种。Jiang等人报道了具有高ORR活性的S掺杂碳负载Pt?Co催化剂。由于金属纳米颗粒与S掺杂碳载体之间存在费米能级差异，发生界面电荷转移，降低了Pt的表面电子密度，从而削弱Pt–O键并抑制Pt溶解。在杂原子掺杂碳中，氮掺杂碳（NC）兼具强锚定能力和高导电性。然而，传统的后掺杂NC存在杂原子分布不均和锚定位点有限的问题，阻碍了均匀且稳健金属-载体界面的形成。金属有机框架（MOF）衍生NC凭借其高比表面积和独特的配位环境，已成为克服这些局限的理想载体。沸石咪唑酯骨架（ZIFs）等结晶前驱体可实现原位掺杂、高密度配位位点和有序孔隙，从而促进强MSI和高效质量传输。此外，NC独特地允许在高Pt负载量下同时实现高熵混合与原子有序，这种协同结构通过常规路线很难实现。这种协同性凸显了集成HEIs与N掺杂碳载体以开发ORR性能大幅提升的催化剂的重要意义。在此，我们使用改进的浸渍-还原法构建了一种负载于NaCl辅助的ZIF-8衍生氮掺杂碳上的六元高熵金属间化合物催化剂（记为6-HEI/NC）。ZIF-8衍生的多孔NC载体可限域金属前驱体，并抑制高温有序化过程中的过度颗粒生长，从而实现L1?型有序结构的形成。X射线光电子能谱（XPS）结合密度泛函理论（DFT）计算揭示，强MSI诱发的界面电荷转移调控了Pt活性位点的电子结构，从而增强ORR活性。6-HEI/NC催化剂的ORR质量活性（MA）为1.14 A mg_Pt?1，分别约为6-HEI/C和Pt/C的1.6倍和6.3倍。此外，6-HEI/NC表现出卓越的循环稳定性，在50,000次电位循环后仍保留初始MA的91.1%。这种优异的ORR性能使6-HEI/NC成为燃料电池催化剂商业化可行性的有前景路径。## 合成与结构表征图1(a)展示了通过NaCl辅助ZIF-8热解制备NC以及随后通过浸渍-还原退火工艺制备6-HEI/NC的过程。ZIF-8首先通过共沉淀法合成，随后通过NaCl辅助热解转化为多孔NC。图1(b)和图S1中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了ZIF-8均匀分散的多面体结构。相应地，粉末X射线衍射（XRD）……## 结论总之，我们开发了一种新型L1?型6-HEI/NC催化剂，具有可调的有序化程度。通过将对其结构演化的系统性原位外表征与电子结构分析相结合，我们揭示强MSI有效构筑了可调的富电子表面。这种优化的电子结构是实现优异本征ORR活性的关键。因此，6-HEI/NC提供了高达1.14 A mg_Pt?1的MA和1.43 mA cm?2的SA，高于6-HEI/C和……## CRediT作者贡献声明**Hanyu Hu（胡涵宇）**：写作–审阅与编辑，写作–初稿撰写，可视化，研究，概念化。**Qian Zhang（张倩）**：写作–初稿撰写，可视化，研究，形式分析，概念化。**Boxuan Jin（金博璇）**：写作–审阅与编辑。**Jintao Huang（黄锦涛）**：写作–审阅与编辑。**Kailun Wang（王凯伦）**：写作–审阅与编辑。**Huiying Li（李惠英）**：写作–审阅与编辑。**Deli Wang（王得利）**：写作–审阅与编辑，监督，资源，资金支持，概念化。## 利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或可能影响本文所报告工作的个人关系。## 致谢本工作得到国家自然科学基金（22572064）、中央高校基本科研业务费（2025BRA003）以及新能源化学与器件创新与人才引智基地（B21003）的支持。感谢华中科技大学分析测试中心允许我们使用其设施进行XRD、XPS和SEM测量。**Hanyu Hu（胡涵宇）** 目前是华中科技大学化学与化工学院Deli Wang教授课题组的博士生。他于2023年获得武汉工程大学硕士学位。他目前的研究聚焦于氢能与燃料电池用高性能催化剂的开发。Hanyu Hu|Qian Zhang|Boxuan Jin|Jintao Huang|Kailun Wang|Huiying Li|Deli Wang