揭示美拉德反应在调控硬碳钠存储性能中的作用

《Journal of Energy Chemistry》：Revealing the role of the Maillard reaction in regulating sodium storage performance of hard carbon

　　## 摘要硬碳（HC）是一种极具前景的钠离子电池负极材料。然而，其初始库仑效率（ICE）和平台容量通常受到缺陷浓度和闭孔体积的限制。生物质衍生硬碳通常表现出较高的缺陷密度和不足的闭孔体积。本研究开发了一种简单且绿色的策略，以核桃壳作为前驱体。通过美拉德反应调控硬碳的电化学性能，并阐明了其内在调控机制。美拉德反应在前驱体表面形成交联网络，随后与生物质前驱体协同碳化。该网络通过原位缺陷修复和空间限域，协同优化了硬碳的界面工程和孔结构。优化后的HC（WSH-MR-HC）在30 mA g?1下可提供337.5 mAh g?1的可逆比容量，初始库仑效率高达90.9%。此外，该材料还表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在1000 mA g?1下循环1000次后，其可逆比容量保持在225.2 mAh g?1，容量保持率为86.1%。本工作实现了ICE与平台容量的同步提升，为硬碳材料的协同调控提供了新途径。## 引言钠离子电池（SIBs）具有资源储备丰富、成本低廉和本征安全性好等优点[1]–[4]。这些优势使其在大型储能电站和低速电动车领域具有相当的应用潜力[5]–[7]。硬碳（HC）因工作电压低、理论比容量高和结构稳定性优异，是当前最具商业化前景的钠离子电池负极材料[8]，[9]。HC的钠存储容量一般可分为两部分：与表面吸附相关的斜坡区（>0.1 V）和通常与嵌钠及孔填充相关的平台区（0.01–0.1 V）[10]。先前的研究表明，丰富的闭孔可以提高平台容量[11]，而缺陷可为斜坡区提供一定容量[12]。然而，过多的缺陷会在首周不可逆地捕获钠离子，同时加剧界面副反应，促进形成厚而不稳的固体电解质界面（SEI），导致初始库仑效率（ICE）急剧下降[13]。因此，界面工程与孔结构的协同调控仍是硬碳研究的关键科学问题。生物质资源具有环境友好、来源广泛、成本低廉和结构可调等特点，是硬碳极具前景的前驱体[14]。然而，由生物质直接碳化得到的硬碳通常缺陷众多、闭孔含量较低，导致电化学性能较差[15]。为解决这一问题，人们开发了多种改性策略，包括包覆、孔工程、化学交联和杂原子掺杂。包覆可以减少缺陷和开孔以提高ICE[16]；孔工程可以增加闭孔并提升平台容量[17]；化学交联可以提高前驱体的热稳定性，抑制碳化过程中碳骨架坍塌，并调控HC的晶粒结构[18]；杂原子掺杂可以增加费米能级附近的态密度（DOS），提高电子电导率，并扩大层间距，从而增强钠离子传输动力学[19]。然而，单一改性策略存在明显局限。包覆可能减少吸附位点，降低斜坡容量[20]。孔工程需要消耗大量KOH、ZnCl?等化学造孔剂，可能造成环境污染[21]。残留的未反应交联剂可能部分堵塞离子通道，阻碍钠离子传输与扩散[22]。常规掺杂通常会产生大量缺陷，加剧钠的不可逆损失和界面副反应，导致ICE降低[23]。因此，一种能够同时调控界面工程和孔结构的策略对于提升生物质衍生硬碳的电化学性能至关重要。美拉德反应发生在氨基化合物与还原糖之间，可在温和条件下进行，无需高温高压，也不涉及环境有害试剂，已在食品科学领域得到广泛应用[24]。对于HC负极，该反应已被用于实现内源性掺杂[25]。然而，其在调控HC微观结构方面的潜力仍未被充分探索。本研究以核桃壳为前驱体，引入美拉德反应以调控硬碳的电化学性能，获得了高性能负极材料，并提出了调控机制。具体而言，在经水热处理的核桃壳上，葡萄糖与壳聚糖通过美拉德反应原位生成氮掺杂共价交联分子网络。在后续碳化过程中，该网络发挥双重功能。第一，它产生活性自由基，原位修复缺陷并降低比表面积（SSA），从而抑制SEI的无序生长和界面副反应，保留大量可逆钠存储位点，并增强钠离子传输动力学。第二，该网络与前驱体协同碳化并产生空间限域效应，抑制晶粒过度生长，促进短程有序和长程无序，形成大量闭孔，从而显著提高钠存储容量。因此，优化后的HC（WSH-MR-HC）在30 mA g?1下可提供337.5 mAh g?1的可逆比容量和90.9%的ICE，同时具有优异的倍率性能和循环稳定性（1000 mA g?1下循环1000次后保留225.2 mAh g?1，保持率86.1%）。本工作开发了一种环境友好、可持续的高性能生物质衍生硬碳策略，也为硬碳的多维协同调控提供了有前景的途径。## 片段摘要### 结构表征在支持信息S1中，描述了生物质衍生硬碳的制备过程。图S1中还展示了添加剂比例的优化以及本工作的普适性实验（以玉米秸秆和竹子作为前驱体）。原始核桃壳前驱体命名为WS，水热处理后的材料标记为WSH。葡萄糖（G）和壳聚糖（CS）单独或共同引入WSH，得到WSH-G、WSH-CS和WSH-MR。此处"MR"……### 结论本工作揭示了美拉德反应在调控HC性能方面的功能机制。水热预处理首先去除半纤维素。壳聚糖与葡萄糖发生美拉德反应并形成共价交联网络。在碳化过程中，该网络协同调控缺陷和孔结构。因此，WSH-MR-HC获得了优化的界面和大量闭孔。在半电池中，该负极表现出高ICE、优异的倍率性能和长循环……### CRediT作者贡献声明**Lei Xiaohui（雷晓辉）：** 原稿撰写、可视化、方法学、调查、概念化。**Wang Hanbo（王瀚博）：** 可视化、数据整理。**Zhu Dongyu（朱东宇）：** 可视化、软件。**Tian Yi（田逸）：** 审阅与编辑、资金获取。**Li Kechang（李科昌）：** 审阅与编辑、形式分析。**Tian Yumei（田玉梅）：** 审阅与编辑、资金获取。**Lu Haiyan（卢海燕）：** 审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益竞争或个人关系。### 致谢本工作得到中国吉林省科技发展计划项目（20250102066JC）和中国一汽集团有限公司自主科技创新重大科技项目（20220301018GX和20220301019GX）的支持。### 作者简介**Xiaohui Lei（雷晓辉）** 目前是吉林大学的一名硕士研究生。其研究聚焦于高容量、高初始库仑效率的钠离子电池碳基负极材料的界面工程和孔工程。---作者：Lei Xiaohui | Wang Hanbo | Zhu Dongyu | Tian Yi | Li Kechang | Tian Yumei | Lu Haiyan