通过铝掺杂提升 W/SBA-15 催化氧化吸附脱硫性能：表面酸性与氧化钨分散度的协同调控

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boosting Catalytic Oxidative Adsorptive Desulfurization Performance of W/SBA-15 via Aluminum Doping: Synergistic Regulation of Surface Acidity and Tungsten Oxide Dispersion

　　

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  Al掺杂调控了W/SBA-15的表面酸性和WO₃分散度。
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  W-Al/SBA-15在25 °C下4小时内实现了95.34%的脱硫率。
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  DBT被过氧W-O-O和·OH/·O₂^-自由基氧化，随后以亚砜形式被吸附。

引言

燃料中的含硫化合物在燃烧过程中会产生硫氧化物，污染环境并危害人体健康，引发呼吸系统疾病、酸雨等问题。因此，严格的燃料脱硫标准催生了大量研究[1]、[2]、[3]。尽管加氢脱硫（HDS）在石油炼制中能有效降低含硫量，但受二苯并噻吩（DBT）及其衍生物的空间位阻干扰，难以有效去除这些顽固化合物[4]、[5]、[6]。

为应对这些挑战，研究人员一直在不断探索传统HDS的替代方法[7]。在这些新方法中，氧化脱硫（ODS）已展现出良好的前景，因为它能够在相对温和的操作条件下促进二苯并噻吩等难去除化合物的高效转化。因此，ODS提供了一种与环境友好理念相符、契合全球可持续工业实践的有前景技术[8]、[9]。然而需要注意的是，ODS过程通常涉及初始氧化反应，随后是亚砜产物的萃取或吸附。这种固有的两步工艺往往导致脱硫效率相对较低，从而促使人们对该方法进行进一步的优化和改进[10]、[11]、[12]。

近年来，反应吸附脱硫技术作为一种极具前景的技术崭露头角，它将催化氧化和吸附的优势整合为精简高效的工艺[13]、[14]、[15]、[16]。在各种反应吸附方法中，氧化吸附脱硫（OADS）因其在温和条件下运行以及降低工艺复杂度的能力而受到越来越多的学术关注[17]。通常，OADS催化剂由活性组分和载体组成。典型的活性组分包括钛[18]、镧[19]、钨[20]和钼[21]等元素。由于钨在氧化反应中具有稳定性、可重复使用性和催化活性，已被广泛用作OADS催化剂的活性组分[22]、[23]、[24]、[25]。

在众多载体中，多孔材料因其多样的孔结构而被广泛研究，常用的类型包括ZSM-5[26]、SAPO-11[27]、MCM-41[28]和SBA-15[29]。特别是，SBA-15具有适当的孔径、坚固的孔壁、较大的比表面积、水热稳定性和可调酸度。这些特性有利于催化活性组分在载体上的分散，并促进脱硫过程中含硫大分子的扩散，因此吸引了广泛的研究和工业应用[30]、[31]。近期的研究表明，将钨物种引入SBA-15可有效去除不同的含硫化合物，其中SBA-15在催化体系中起着关键的载体作用[32]。

Xiong等人[33]合成了WO₃/SBA-15并应用于氧化吸附脱硫（OADS）；尽管该催化剂表现出较高的脱硫活性，但这种优异的性能是以60 °C的高反应温度为代价实现的。在负载WO₃活性物种后，SBA-15载体容易受到孔道堵塞和比表面积显著降低的影响，这削弱了含硫大分子与催化活性位点之间的有效接触，从而限制了脱硫效率的进一步提升[34]。因此，有效缓解载体孔道堵塞并稳定SBA-15的孔结构和比表面积，对于实现温和条件下的高效脱硫具有重要意义。

金属掺杂是优化催化剂结构和催化性能的有效策略。先前的研究表明，Ti掺杂的W/SBA-15可以增强含钛物种与氧化钨之间的相互作用，提高钨物种的分散度，从而增加氧化活性位点的可及性[35]；Zr改性不仅可以通过更强的金属-载体相互作用改善钨物种的分散度，还可以利用含锆物种的固有酸性调控催化剂的表面酸度[36]。然而，尽管Ti和Zr改性可以调控SBA-15的酸性和分散度，但上述体系尚未应用于OADS领域。此外，在我们之前的工作中，采用Mo对W/SBA-15进行改性用于OADS，通过电负性调控改善了催化剂的酸性和分散度，实现了97.5%的显著脱硫效率[37]。然而，鉴于钼源成本相对较高，本研究选择了更廉价的铝对W/SBA-15进行改性。

在本研究中，成功地将Al引入SBA-15骨架形成Si-O-Al键，在保持有序介孔结构的同时调控了材料的表面酸度；构建的W-Al相互作用有利于增强钨物种与SBA-15载体之间的界面相互作用，并可能有利于过氧化氢的活化。基于上述研究基础，制备了W-Al/SBA-15催化剂用于OADS，旨在实现温和条件下的高效脱硫。该催化剂对极性氧化产物表现出增强的吸附能力，其优异的OADS性能可能与调控后的表面酸度、钨物种的分散状态以及界面相互作用环境有关，这些因素可能共同有利于含硫化合物的氧化和极性氧化产物的后续吸附。

章节摘要

材料

仲钨酸铵（H₂₈N₆O₄₁W₁₂，98.0?wt%），正硅酸乙酯（TEOS，98.0?wt%），异丙醇铝（C₉H₂₁AlO₃，98.0?wt%），正十二烷（C₁₂H₂₆，98.0?wt%），噻吩（TH，98.0?wt%），过氧化氢（H₂O₂，30.0?wt%），碘化钾（KI，99.0%），硫代硫酸钠标准溶液（Na₂S₂O₃，0.1?mol?L^-1），硫酸（H₂SO₄，98.0?wt%），吲哚（C₈H₇N，99.0%），萘（C₁₀H₈，99.0%），甲苯（C₇H₈，99.5%），1-十二烯（C₁₂H₂₄，99.0%），浓盐酸（HCl，12?mol?L^-1），

催化剂表征

图1(a)展示了SBA-15、Al/SBA-15、W/SBA-15和W-Al/SBA-15样品的小角XRD图谱。所有样品在2θ = 0.5°–2°范围内均显示出对应于SBA-15（100）、（110）和（200）晶面的衍射峰。与SBA-15相比，W/SBA-15、Al/SBA-15和W-Al/SBA-15的（100）峰强度略有降低，这是由于改性物种的引入所致[38]。尽管如此，（110）和（200）

结论

总之，本研究通过对介孔SBA-15载体进行铝改性并结合后续浸渍负载WO₃活性物种，合理制备了一种用于氧化吸附脱硫的双功能W-Al/SBA-15催化剂，并以溶解了二苯并噻吩的正十二烷为模型油，系统评估了其油相脱硫性能。本研究的核心创新在于引入Al物种，该物种可以精确调控表面酸度

CRediT作者贡献声明

刘瑞佳：撰写 – 原稿。李健：撰写 – 审阅与编辑。张晓阳：数据整理。邢子菲：撰写 – 原稿。杨丽娜：撰写 – 审阅与编辑。杨龙啸：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

李健|刘瑞佳|邢子菲|张晓阳|杨龙啸|杨丽娜