Ni 调控的 TiO2/MgIn2S4 光阳极通过能带对齐和表面态工程实现低偏压光电化学硫化氢资源化利用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ni-regulated TiO 2/MgIn 2S 4 photoanodes for low-bias photoelectrochemical H 2S valorization via band-alignment and surface-state engineering

　　

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  开发了Ni调控的TiO₂/MgIn₂S₄光阳极，用于低压PEC H₂S资源化利用。
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  Ni²⁺掺杂优化了能带排列并促进了定向电子提取。
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  有效的表面态增强了空穴储存和硫化物氧化动力学。
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  优化后的光阳极在0.14 V vs. RHE下实现了1.30 mA cm^?2的光电流密度。
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  单质硫的回收证实了硫化物废物流可持续资源化利用的可行性。

引言

硫化氢（H₂S）是一种剧毒且具有强腐蚀性的污染物，广泛产生于石油炼制、天然气净化、煤化工及其他含硫工业过程中，对人类健康、工业安全和环境可持续性构成严重威胁[1]，[2]，[3]，[4]。因此，开发低能耗的H₂S衍生硫化物流处理与资源化策略对于污染控制和可持续化学生产至关重要。尽管克劳斯工艺是成熟的H₂S去除技术，但其通常需要高温操作和复杂的工艺配置，且主要回收单质硫，未能有效利用H₂S中的氢组分[5]，[6]，[7]。在工业净化过程中，H₂S通常被NaOH或KOH等碱性溶液吸收，生成以S^2?和HS^?为主的含硫化物流[8]，[9]，[10]。通过硫化物氧化的光电化学（PEC）H₂S资源化利用为将这些碱性硫化物流转化为可回收的硫产品提供了一条有前景的低压途径。在此过程中，硫化物氧化反应（SOR，S^2? → S + 2e^?）作为一个热力学有利的双电子阳极反应进行，其理论电位仅为0.14 V vs. RHE[11]，[12]。与动力学迟缓的析氧反应（OER）相比，SOR可作为更有利的阳极反应，在降低总能耗的同时可与阴极析氢反应耦合，从而支持H₂S衍生硫化物流的低压PEC资源化利用[13]，[14]，[15]，[16]。

尽管SOR具有热力学优势，但PEC H₂S资源化利用的实际发展仍受限于耐硫化物光阳极在富含硫化物的碱性介质中的稳定性及界面电荷传输行为[17]，[18]。特别是，S^2?/HS^?物种可与光电极表面的金属位点强烈相互作用，导致表面钝化、不溶性金属硫化物生成，甚至电极完全失活[19]。因此，有效的硫化物氧化光阳极不仅应具备合适的光吸收能力，还应与含硫电解质具有化学相容性。金属硫化物基半导体在此背景下具有吸引力，因为它们对硫富环境具有内在的结构亲和性和相对较高的抗硫中毒能力[20]，[21]，[22]。其中，MgIn₂S₄是一种带隙约为2.1–2.4 eV、具有纳米片状形貌的三元金属硫化物半导体，已显示出良好的可见光响应和丰富的暴露表面活性位[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。关于MgIn₂S₄基异质结的先前研究表明其具有改善的电荷分离和太阳能驱动产氢能力，表明MgIn₂S₄作为光催化体系中可见光活性组分的潜力[28]。然而，当用作硫化物氧化的光阳极时，原始MgIn₂S₄仍面临光生电子-空穴快速复合和电导率不足的问题，限制了光生空穴在半导体/电解质界面处的输送和利用。

为了解决MgIn₂S₄基光阳极缓慢的电荷动力学问题，异质结工程和元素掺杂已被广泛探索作为两种互补方法[29]，[30]，[31]。Ⅱ型异质结特别具有吸引力，因为其界面能带偏移可为光生电子和空穴的空间分离提供内驱动力，从而抑制复合并引导载流子跨半导体界面传输。例如，已在In₂O₃纳米管上生长MgIn₂S₄纳米片，形成紧密的MgIn₂S₄@In₂O₃异质结构，其中异质结界面显著促进了光生载流子分离并提高了光催化活性[32]。与此同时，元素掺杂可通过移动能带位置、调节载流子密度和改变局部配位环境来调控MgIn₂S₄的电子结构。例如，Sn²⁺掺杂的MgIn₂S₄表现出降低的电荷转移电阻和增强的电荷迁移效率[33]，[34]。在硫相关氧化还原体系中，过渡金属掺杂剂可进一步调节催化表面与多硫化物物种之间的相互作用，表明掺杂剂介导的表面化学可能影响硫化物吸附和界面氧化动力学[35]。

然而，对于PEC硫化物氧化而言，仅改善体相电荷分离是不够的。由于SOR发生在半导体/电解质界面并由光生空穴驱动，反应效率取决于电子能否快速从反应界面提取出去，同时空穴被保留、稳定并输送至S^2?/HS^?物种以避免复合。在这方面，表面态发挥着模棱两可但决定性的作用。未经调控的表面态可能充当复合中心，而合理设计的表面态可作为有效的空穴储库或中继位点，促进界面空穴的储存和传递。因此，理想的MgIn₂S₄基光阳极应整合两种耦合功能：异质结驱动的能带排列定向电子提取和电解质界面处表面态介导的空穴利用。尽管异质结构建和掺杂的重要性已得到公认，但在低压PEC硫化物氧化中，掺杂使能的能带排列工程如何与有效表面态调控相协同尚不清楚。建立这种耦合对于将MgIn₂S₄从单纯的可见光活性硫化物半导体转变为用于低压H₂S资源化利用的高效耐硫化物光阳极至关重要。

在本工作中，我们设计了Ni调控的TiO₂/MgIn₂S₄异质结光阳极，以解决低压PEC H₂S资源化利用中的界面电荷管理挑战。采用TiO₂纳米棒阵列作为电子传输支架，并在TiO₂骨架上原位生长MgIn₂S₄纳米片，构建集成的Ⅱ型异质结构。该架构提供了扩大的反应界面并促进定向电荷分离。更重要的是，Ni²⁺的引入实现了对MgIn₂S₄组分的双重调控。首先，Ni²⁺调节MgIn₂S₄的能带位置，优化其与TiO₂的界面能带排列，从而增强能带排列驱动的电子提取并抑制电子-空穴复合。其次，Ni²⁺丰富了MgIn₂S₄上的有效表面态，这些表面态充当空穴储库并促进后续空穴向S^2?/HS^?物种的转移。得益于电子提取与表面态介导的空穴利用之间的协同耦合，优化后的TiO₂/MgIn₂S₄-6%Ni光阳极在0.14 V vs. RHE下实现了1.30 mA cm^?2的硫化物氧化光电流密度，相比原始MgIn₂S₄增强了3.6倍。单质硫的回收进一步验证了低压PEC硫化物资源化利用的可行性。本研究突出了Ni调控的能带排列和表面态工程作为构建低压H₂S资源化利用和硫资源回收所需耐硫化物光阳极的有效界面电荷管理策略。

章节摘要

TiO₂纳米棒阵列的合成

在本研究中，所有纳米结构光阳极均在掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃基底上合成。这些FTO基底分别用丙酮、异丙醇和绝对乙醇超声清洗30分钟以去除表面化学残留物和污染物。将预处理后的FTO基底置于100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，导电面朝下。TiO₂纳米棒阵列通过以下方法合成：

多尺度结构表征

TiO₂/Ni²⁺掺杂MgIn₂S₄异质结构光阳极通过连续两步水热策略制备，如图1a所示。首先通过SEM考察了所制备光阳极的形貌。如图1b所示，SEM图像显示TiO₂纳米棒沿FTO基底表面呈致密垂直生长。致密的堆积和垂直排列创造了连续的导电通道，同时最大化了界面接触。

结论

综上所述，通过连续两步水热方法成功构建了Ni调控的TiO₂/MgIn₂S₄异质结光阳极，用于低压光电化学硫化物氧化。性能的提升源于Ni²⁺引入引起的能带排列和表面态的协同调控。一方面，Ni²⁺调节MgIn₂S₄的能带位置并优化其与TiO₂的界面能带排列，从而增强了驱动力的。

CRediT作者贡献声明

徐 sun: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，调查，形式分析，数据整理，概念构思。孟向辉: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，调查，形式分析，数据整理，概念构思。张世彬: 形式分析，数据整理。郝志超: 撰写 – 审阅与编辑，形式分析。秦俊杰: 撰写 – 审阅与编辑，经费获取。夏承辉: 撰写 – 审阅与编辑，经费获取。东华

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本论文报道的工作产生影响。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金山东省（编号：ZR2022ME052，ZR2026MS0886）、中国山东省泰山学者（编号：tsqn202306113）、中国山东省优秀青年科学基金项目（资助号：2024HWYQ-037）、中国博士后科学基金（编号：2024M753044）、青岛市自然科学基金（编号：24–4–4-zrjj-9-jch）的支持。

徐 sun|孟向辉|张世彬|郝志超|秦俊杰|夏承辉|东华|李海燕|曹立新