界面银介导剂调节Ag/AgBr@Bi?O?-Bi?O?-x等离子体光催化剂中的电荷转移和氧气活化过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Silver Mediators Regulate Charge Transfer and Oxygen Activation in Ag/AgBr@Bi 2O 3-Bi 2O 3-x Plasmonic Photocatalysts

　　

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  银纳米粒子充当等离激元电子介导剂，而不是被动共催化剂。
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  缺氧的Bi₂O_3-x促进O₂的吸附和•O??的生成。
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  银介导的z-scheme类似电荷转移保持了强氧化还原能力。
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  优化后的光催化剂实现了高效的抗生素降解。
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  蛋白质组学分析证实光催化处理后生物应力较低。

引言

光催化技术可以生成多种高活性物质，包括光生空穴（h?）、超氧阴离子（•O??）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（¹O?），这些物质参与有机污染物的氧化降解[1], [2], [3]。分子氧（O₂）是光催化反应中的重要参与者[4], [5]。因此，不同激活途径产生的特定活性氧物种（•O??, ¹O?）对污染物去除具有重要意义。有效的O₂激活需要充分分离和转移光生电荷载流子，以促进O–O键的断裂[6]。在这方面，氧空位（OVs）可以引入缺陷状态，作为电荷载流子的捕获位点，从而抑制电子-空穴复合[7]。此外，OVs可以促进O?的吸附和激活，有利于电子介导的活性氧物种（•O??）的形成[8]。通过在传统铋氧化物中引入缺陷工程，制备了黑色的Bi₂O₃-Bi₂O_3-x催化剂，据报道可以有效促进激子解离[9], [10]。然而，如果界面电荷转移途径没有得到适当调控，氧空位也可能成为复合中心。因此，一个关键挑战是将富含缺陷的Bi₂O₃-Bi₂O_3-x与合理的异质界面耦合。

由于银的导电电子在光激发后会在振荡电场中振动，由此产生的SPR效应近来引起了相当大的关注[11]。然而，SPR在光照下的不稳定性和对光的敏感性阻碍了其应用[12]。因此，提出将Ag/AgX（X=Cl, Br, I）与其他半导体结合，构建复合光催化剂，以克服这些缺点。通过光还原过程原位生长Ag/AgX可以建立与Bi₂O₃-Bi₂O_3-x的紧密界面接触，这对于光诱导的电荷分离和转移至关重要[13]。在这个过程中，Bi₂O₃-Bi₂O_3-x的表面作为Ag/AgX银粒子的锚定点，同时部分AgX会转化为银纳米粒子（等离激元）[14]。此外，AgBr是一种p型半导体，可以与n型半导体形成错位能带排列，提供具有优越电荷转移特性的异质界面[15]。

尽管基于Ag/AgBr的异质结和缺氧的Bi₂O₃在光催化环境应用中各自显示出潜力[10]，但这种三元体系Ag/AgBr@Bi₂O₃-Bi₂O_3-x中的基本界面过程仍不够清晰。特别是，目前尚不清楚在光催化过程中银纳米粒子主要作为等离激元光捕获组分、电子转移介导剂，还是两者兼而有之。还需要通过实验和理论确定银介导的电荷迁移、氧空位辅助的O₂激活以及Ag/AgBr@Bi₂O₃-Bi₂O_3-x界面间的电荷转移路径之间的关系。这些问题尤为重要，因为界面电荷转移路径直接决定了O₂激活的电子可用性。因此，关键的科学挑战是建立Ag/AgBr@Bi₂O₃-Bi₂O_3-x体系的结构、界面、电荷转移和反应性关系，并区分银介导的电荷转移、可能的等离激元效应、氧空位诱导的电子调制以及O₂激活的贡献。

虽然提高光催化活性至关重要，但也应考虑光催化材料应用和释放所带来的环境影响[16], [17]。随着光催化剂在环境介质中的使用增加，它们的潜在生态风险和生物毒性逐渐受到关注[18], [19]。先前的研究评估了TiO?和g-C?N?纳米光催化剂对斑马鱼胚胎和幼体的毒性，发现它们诱发的ROS生成导致了发育毒性、炎症、氧化应激和感觉毛细胞损伤[20]。此外，有报告系统地研究了生物炭和纳米TiO?及生物炭复合物对PAH降解细菌的毒性，发现过量剂量破坏了细菌的呼吸链和细胞壁，强调了仔细评估纳米材料的生态风险和最佳应用剂量的必要性[21]。这些研究表明，除了催化效率外，还需要进行系统的毒性评估，以客观评价光催化材料的环境安全性和实际适用性。

在这项工作中，通过简单的沉淀策略并随后进行紫外光诱导的原位光还原，合理构建了一种富含缺陷的等离激元Ag/AgBr@Bi₂O₃-Bi₂O_3-x光催化剂。在这种结构中，缺氧的黑色Bi₂O₃-Bi₂O_3-x不仅作为可见光响应的半导体支撑体，还作为主动缺陷工程的基质。氧空位促进激子解离，有助于电荷载流子的捕获，并增强O?的激活，生成如•O??、1O?等活性氧物种。同时，Ag/AgBr纳米粒子的原位锚定建立了与Bi₂O₃-Bi₂O_3-x的紧密界面接触，实现高效的方向性电荷迁移，同时减轻了氧空位的潜在复合作用。光还原过程中生成的金属银纳米粒子引入了SPR效应，而p型AgBr与n型Bi₂O₃-Bi₂O_3-x形成了有利的异质界面。这些特性促进了空间电荷分离，并通过类似Z-scheme的电荷转移途径保持了强氧化还原能力。基于代谢组学的毒性评估表明，在所研究的条件下，Ag/AgBr@Bi₂O₃-Bi₂O_3-x对模型生物没有引起显著的毒性，支持其作为光催化剂的潜在环境兼容性。总体而言，这项工作突出了氧空位、Ag/AgBr等离激元组分和类似Z-scheme的异质界面在调节O?激活和电荷转移动态中的协同作用，并为设计高效、稳定且环境友好的光催化剂以降解抗生素污染物提供了可行的策略。

部分摘录

Ag/AgBr@Bi₂O₃-Bi₂O_3-x合成方法

向30毫升超纯水中加入适量的AgNO₃和Bi₂O₃-Bi₂O_3-x（0.6克）。Bi₂O₃-Bi₂O_3-x是在早期开发的，通过在高温度下熔化铝粉在双区温度控制的马弗炉中制备的，以竞争氧气。进行35分钟的超声处理，然后搅拌60分钟，确保Ag⁺完全分散在Bi₂O₃-Bi₂O_3-x表面。随后，向悬浮液中逐滴滴加20毫升NaBr溶液。

结构特性

系统研究了Bi₂O₃-Bi₂O_3-x、Ag/AgBr和ABO复合材料的晶体结构和表面化学状态，以明确其组成和界面耦合[22]。图1(a)中可以清楚地观察到AgBr的特征衍射峰（200）、（220）和其他晶体平面（JCPDS No. 79-0149）。与不同量的Ag/AgBr耦合后，Bi₂O₃-Bi₂O_3-x的主要衍射特征在1-ABO、2-ABO、3-ABO和4-ABO中得以保留（图1(b)）。没有新的

结论

总之，我们报告了一种原位生长策略，用于构建Ag/AgBr改性的Bi₂O₃-Bi₂O_3-x（ABO）等离激元光催化剂。优化的2-ABO催化剂在可见光照射下实现了96%的降解效率，显著优于原始的Bi₂O₃-Bi₂O_3-x。这种显著的增强源于紧密的界面耦合和空间选择性电荷转移路径的建立。重要的是，银纳米粒子可能

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

Jianteng Sun：资源获取。 Runlin Yao：监督。 Jin Tang：撰写 – 原稿、方法论、研究、数据管理。 Cansen Huang：研究。 Hang Liu：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、形式分析。 Xi Wu：可视化。 Zitao Lin：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的 work。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（22376038）、广东科技大学人才引进项目（RC-XJ2022000201, 2022rcyj2010）、广东省西部沿海水域热带海洋环境观测与研究站（2024B1212040008）、广东省教育厅创新团队项目（2024KCXTD038）、广东省科技厅项目（2023TQ07L019）以及特别基金的支持。

Jin Tang|Hang Liu|Cansen Huang|Zitao Lin|Xi Wu|Runlin Yao|Jianteng Sun