由蓝藻污泥和煤粉煤灰制备的多孔地质聚合物作为相变石蜡热储能用的形状稳定基质

《Journal of Environmental Management》：Porous geopolymer from cyanobacterial sludge and coal fly ash as shape-stabilizing matrix for thermal energy storage using phase change paraffin

　　

- 用蓝藻污泥（CS）和粉煤灰（CFA）制备了开孔地质聚合物。- 通过单因素实验优化了各组分的用量。- 将开孔地质聚合物填充石蜡基相变材料（PCP）制备了CCGP复合材料。- 通过TGA/DSC测试了相变材料的热学性能。- 微观机理示意图解释了开孔结构的形成过程。

引言
自工业革命以来，全球经济增长一直依靠化石燃料燃烧驱动，排放了大量CO?、NO?和SO?（Liu等，2023b）。2024年，与能源相关的CO?排放量增长了0.8%，达到创纪录的378亿吨（Abbasi等，2024），凸显了持续依赖化石燃料的现状（Wang等，2024）。这一环境负担正加速全球向低碳能源转型，其中太阳能凭借其丰富性、普遍性和零排放特性脱颖而出（Du等，2023）。然而，太阳辐射与能源需求之间在时间和空间上的不匹配仍然是关键障碍（Koholé等，2024）。热能储存（TES）已被提出作为解决方案，能够实现太阳能的高效、大规模利用并提高电网灵活性（Kant和Pitchumani，2022；Koholé等，2024；Liu等，2023a；Opolot等，2022）。

TES通过捕获和储存热能以供后续使用，解决了供需不连续问题（Liu等，2022）。它主要分为三类：显热储存、潜热储存和热化学储存（Li等，2024a）。其中，利用相变材料（PCM）的潜热储存因其高能量密度、近等温操作、化学稳定性和长循环寿命而吸引了大量研究关注（Xie等，2024）。能量储存和释放的窄温度窗口进一步实现了精密的热调节，在空间受限的应用中展现出独特优势（Hua等，2023）。

PCM按相变类型分为气-液相变、气-固相变、固-液相变和固-固相变（Sharma等，2009）。固-液相变PCM包括有机和无机变体（Bouhezza等，2025），其中有机候选材料如相变石蜡（PCP）、脂肪酸和聚乙二醇。这些材料因高潜热、低过冷度、化学惰性、无毒和低成本而在建筑热管理方面表现出色（Cunha等，2023）。然而，其熔融后的流动性带来了泄漏风险，影响长期稳定性和安全性（Junaid等，2024）。

解决PCM泄漏的两种主要策略是微胶囊化和多孔基体封装（Ali等，2024）。微胶囊化通过在PCM颗粒外包裹一层坚固的壳形成微米级的核壳结构（Ma等，2021）。虽然它能减少泄漏并增大传热面积（Wang等，2022），但仍面临封装效率有限、焓值降低以及微胶囊-基体复合材料抗压强度差等挑战（Ye等，2024）。相比之下，多孔基体封装通过物理吸附和毛细力将液态PCM固定在多孔骨架中（Geng等，2024）。高比表面积和互连孔隙将PCM牢固锁定，即使在熔融状态下仍保持宏观固态（Hu等，2025）。Kocyigit等人证明，掺入废玄武岩粉并饱和辛酸的气泡混凝土表现出优异的热稳定性（Kocyigit等，2023）。Niu等人将粉煤灰（CFA）负载PCP后，发现热稳定性随CFA含量增加先提高后下降（Niu等，2025）。这些进展不仅实现了固体废物的资源化利用，还大幅降低了形状稳定PCM的成本，体现了循环经济理念。

在多孔载体材料中，地质聚合物具有独特优势。这类无机聚合物由共价键连接的[SiO?]和[AlO?]四面体构成三维网络结构（Wu等，2023）。作为绿色碱激发胶凝材料，地质聚合物的生产相比水泥可减少73%的CO?排放和43%的能耗（Madirisha等，2024）。关键在于，地质聚合物的前驱体可来源于工业固体废物。引入发泡剂可在地质聚合反应过程中原位产生气泡，经固化后形成三维互连的多孔结构（Liu等，2024）。所得材料继承了地质聚合物基体的高强度和热稳定性，同时具有高孔隙率、大比表面积和可调控的孔隙结构，满足理想PCM载体的要求（Madirisha等，2024）。然而，如何平衡高孔隙率与足够的机械强度仍是一个核心挑战（Shadnia等，2015）。

蓝藻污泥（CS）是一种复杂的有机-无机复合材料，也具有作为地质聚合物原料的潜力。当前的处置方法包括干燥、焚烧、填埋、堆肥和沼气发电。这些方法占用土地资源，且无法解决由富营养化和气候变化驱动的CS快速增殖问题（Zeng等，2023）。值得注意的是，包裹蓝藻细胞的胞外有机物形成了胶状微纤维涂层，促进细胞聚集并创造充满空气的细胞间隙（Sun等，2022）。这种微纤维结构可在地质聚合过程中作为内源性孔隙模板。因此，在高碱性地质聚合环境中，将CS作为成孔剂加以利用，为引入和调节孔隙提供了一条途径。但是，在有机结合或生物矿化状态下，CS难以在常规碱激活条件下有效解聚和聚缩合，其有机组分倾向于水解或降解，阻碍了稳定凝胶的形成。因此，仅依靠CS无法实现地质聚合。

粉煤灰（CFA）是燃煤电厂产生的主要固体残渣，富含SiO?、Al?O?和Fe?O?。由于其具有反应性铝硅酸盐含量和球形玻璃珠形貌，CFA是最成熟和广泛使用的地质聚合物前驱体之一（Wu等，2025）。全球CFA年产量超过8亿吨，其中中国是最大的贡献者（Teng等，2024）。大量CFA以露天堆放方式处置，不仅占用大量土地，还产生容易被风携带的细颗粒物，造成粉尘和PM2.5污染（Jamasali和Turhan，2026）。此外，CFA还含有As、Cr、Cd、Pb和Hg等重金属以及可溶性盐，在雨水淋滤下可能渗入土壤和地下水，造成重金属污染和生态风险（Deng等，2024）。另外，CFA可能含有微量放射性元素，长期暴露于CFA颗粒物与呼吸系统和心血管疾病有关联（Dewiandratika等，2026）。CFA的高附加值利用途径包括沸石合成（Xie等，2025）、地质聚合物制备（Jaucian和Promentilla，2025）和催化剂载体（Hasan等，2025）。在PCM应用中，Li等人采用CFA漂白珠作为刚性外壳增强石膏复合材料，提高了承载能力和热导率（Li等，2025）。Niu等人证明，CFA的添加使PCP的热稳定性先提高后下降（Niu等，2025）。虽然碳基材料、金属泡沫和合成陶瓷等多孔载体已被广泛研究，但它们往往存在成本高、加工能耗大或原料不可再生的问题。因此，来源于固体废物的地质聚合物基体提供了一种低成本、可持续的替代方案。迄今为止，尚无系统性的机理研究报道生物质废物中的有机组分与无机铝硅酸盐前驱体之间的相互作用如何调控基于地质聚合物的PCM支撑体的孔隙结构。本文阐明了CS在地质聚合物体系中的双重作用：其微纤维作为物理孔隙模板，而其部分碱降解释放的有机物种参与凝胶化过程，调节网络连接性。此外，我们揭示了蛋白质辅助发泡机理——蛋粉作为一种生物表面活性剂，通过两亲性吸附在气-液界面，稳定了由H?O?分解产生的O?气泡，从而形成高度互连的开孔结构。通过系统地关联制备变量（NaOH浓度、表面活性剂量、发泡剂含量和CS:CFA比例）与所得孔隙特征、力学性能和热学性能之间的关系，本研究建立了一种具有可调孔隙结构的废弃物来源、形状稳定PCM复合材料的设计框架。

基于这些材料科学机遇，我们提出了一种协同方法：利用CS和CFA作为原料构建新型CS-CFA地质聚合物（CCG）骨架，同时蛋粉作为表面活性剂，通过其与OH?反应产生的表面活性物质调节孔隙连通性（Bai和Colombo，2017）。全面的物理表征确定了最优配方，获得了具有可调孔隙结构的CCG。这些CCG被用作PCP的多孔骨架，通过真空浸渍制备了形状稳定、来源于废弃物的复合PCM。通过差示扫描量热法（DSC）、热导率测量、循环稳定性测试和热重分析（TGA）评估了其热学性能。

材料与表征片段
材料与表征
CS来源于中国安徽巢湖，CFA来源于中国河南巩义。两者均经干燥、研磨并过筛至100目（CS）和200目（CFA）。过氧化氢（30 wt%）、氢氧化钠、水玻璃溶液和蛋粉均按原样使用。所有原料的详细信息见补充材料。

原料性质
对CFA和CS的微观结构和化学成分进行了表征。XRF分析（表S1）表明，CFA富含Si、Al和

水玻璃模数对CCG性能的影响
碱性控制地质聚合的程度，深刻影响所得材料的孔隙结构、力学完整性和热传输性能。表S2显示了样品的制备配比。图2展示了NaOH浓度从7 M变化到15 M时CCG物理性能的变化规律。随着NaOH浓度从7 M增加到9 M，总孔隙率和开孔率均逐渐升高，而抗压强度从3.75

结论
本研究以CS和CFA为原料制备了CCG，该材料具有高开孔结构，可有效吸附PCP。基于其高开孔结构的特点，我们进一步开发了具有优异储热性能和良好热稳定性的CCGP复合材料。该材料不仅解决了CS和CFA的处理和处置问题，还在储能领域展现出卓越的热学性能，为资源回收提供了新思路，并...

CRediT作者贡献声明
Ziyi Mu：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、可视化、验证、方法论、调查。
Long Du：写作——审阅与编辑、方法论、数据整理、概念化。
Yujian Wang：写作——原稿撰写、可视化、验证、数据整理。
Jiahao Chen：写作——原稿撰写、可视化、验证、数据整理。
Ruixin Li：验证。
Yiyu Yang：验证。
Zhengbo Yue：形式分析、概念化。
Ruixiao Jiang：形式分析、...

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42507626）、生态环境部重金属污染物监测重点实验室开放基金（项目编号KLMHM202528）、中央高校基本科研业务费（JZ2026HGTS0257）、全国大学生创新创业训练计划（项目编号S202510359411）以及青海关键研发与成果转化项目...的资助。

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