使用自衍生催化剂进行油基钻井岩屑离位催化热解的特性与机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Characteristics and mechanism for ex-situ catalytic pyrolysis of oil-based drill cuttings using self-derived catalyst

　　

• 提出了一种针对 OBDC 的新型“废物治废物”处理策略
• 制备了源自 OBDC 的高效渣催化剂
• 实验和 DFT 证实了渣催化剂卓越的快速热解性能
• 渣促进了 1,2-环轻质芳烃的形成，产率高达 65.12%
• 渣显著降低了热解油中的氧含量，降幅高达 94.45%

引言
油基钻井岩屑 (OBDC) 是页岩气开采过程中产生的一种危险废物。为防止页岩层因水浸而膨胀并可能导致井筒坍塌，需使用大量油基钻井液以维持井筒稳定性，从而产生了 OBDC。在中国，OBDC 已被列为《国家危险废物名录》中 HW08 类别的危险固体废物。OBDC 的主要危害源于其表面富含的石油烃，浓度范围为 30,000 至 270,000 mg/kg，且成分复杂。所含的总石油烃 (TPHs) 和多环芳烃 (PAHs) 具有强烈的致突变性、致癌性和致畸性影响 [1], [2]。此外，OBDC 富含重金属和碱金属盐等不可生物降解物质，构成显著的环境风险。长期暴露还可能对人类造成致癌威胁，因此需要妥善处置 [3]。根据国内统计，2020 年中国在油气勘探中完成了 2,956 口勘探井和 17,297 口开发井，导致年产 OBDC 180 万吨 [4]。预计到 2030 年，中国页岩气年产量将达到 800 亿至 1000 亿立方米，需钻探 12,800 至 16,000 口新井，导致 OBDC 累计产量达到 832 万至 1040 万吨 [5]。随着 OBDC 产量每年以数百万立方米的速度迅速增长，其有效处理已成为石油和天然气工业面临的严峻挑战。

OBDC 是一个复杂的多相系统。在页岩气提取过程中，油和其他活性添加剂等多种物质相互作用，产生了乳化效应，使得 OBDC 组分难以分离 [6]。目前 OBDC 的主要处置方法包括固化/填埋处置 [3], [7], [8]、生物降解 [9], [10], [11]、高级氧化工艺 [12], [13] 和焚烧 [14], [15]。然而，固化/填埋存在有机污染物泄漏的风险，且未能从源头解决 OBDC 污染问题。此外，生物降解的处理周期过长，高级氧化的成本过高，两者均不适合 OBDC 的大规模处置。焚烧会产生硫氧化物、氮氧化物和二噁英，增加了烟气处理成本，并造成二次环境污染的风险 [16]。相比之下，热解可以通过分离挥发性物质（主要是水和轻质烃）以及半挥发性物质（主要是重质有机组分），为 OBDC 处理提供一条高效且经济的途径。该方法同时实现了 OBDC 的解毒和油/气产品的高效回收。此外，热解后固体残渣的成分与水泥熟料相似，适用于水泥生产 [17]。因此，由于效率和应用性，热解受到了广泛关注 [8], [18]。

由于 OBDC 的油组分主要由高碳氢比的柴油组成，传统热解容易引发缩合反应，增加重油组分。因此，通过传统热解回收的油通常质量较差 [6], [19]，且 PAHs 的存在阻止了其作为钻井液的重用 [20]。此外，热解通常在低温下进行。Shao 等人 [21] 指出，为避免能量浪费和有害气体排放，OBDC 的最终热解温度应保持在 450 °C 以下。然而，低温热脱附 (LTTD) 限制了去除重金属和重油组分的效力 [22]，最终导致 OBDC 中油组分回收不完全，增加了后续处理的难度。

OBDC 的催化热解是通过促进三个关键反应来生产较轻且毒性较小的油的有效方法：(1) 长链烃的裂解；(2) 杂原子化合物的脱氧（以 H2O 和 COX 形式逸出）以降低氧含量 [23]；(3) 将 PAHs 转化为低生物毒性的轻质芳烃 [24]。这种综合功效提高了轻质分馏物的产率并升级了最终油产品。Lv 等人 [23] 采用 MgO、Fe2O3 和 CaO 进行 OBDC 催化热解。结果表明，所有金属氧化物均可促进重整和裂解反应。添加 MgO、Fe2O3 和 CaO 分别使热解油中的 C5~C11 组分增加了 82.28%、53.59% 和 105.49%，表明在催化剂存在下重烃被裂解为轻质物种。Vichaphund 等人 [24] 采用由粉煤灰合成的 FA-ZSM-5 沸石和源自造纸厂废物的 CaO (LM-CaO) 去除钻井岩屑中的重烃、氧化物和氮化合物。FA-ZSM-5 和 LM-CaO 均可增强汽油 (C5~C11) 和柴油 (C12~C22) 分馏物的选择性，同时减少长链烃 (>C22)。FA-ZSM-5 在提高芳烃产率和最小化杂原子化合物方面效率更高。

然而，常用的金属氧化物和沸石分子筛催化剂通常是从高纯度化学试剂或商业催化剂获得的，这使得它们在 OBDC 催化热解中的应用在经济上不可行。此外，此类催化剂容易因积炭和结焦而失活，并且煅烧再生可能会导致其催化活性不可逆损伤 [25], [26]。近年来，研究人员越来越多地尝试使用含有金属氧化物的固体废物作为催化剂，用于油污染物料的催化热解。Liu 等人 [27] 证明，使用煤矸石作为催化剂对油污染污泥进行热解可大大提高芳烃的产率，达到 28.74 wt.% 的产量和 98.79% 的选择性。Xu 等人 [28] 报道，利用市政固体废物焚烧飞灰进行 OBDC 催化热解可降低重油裂解所需的活化能，并提高烃类回收率。Song 等人 [29] 发现，使用钢渣对油污染污泥进行催化热解进一步增加了污泥失重和焦油产率，同时焦油中短链烷烃含量大幅上升。Lin 等人 [30] 声称，使用红泥作为催化剂对油污染污泥进行热解可以加速降解，降低反应活化能，并使石油烃裂解向低温方向移动。这些固体废物催化剂具有一个共同特征：它们都含有作为活性位的金属氧化物。超过 70% 的 OBDC 由岩石碎片组成 [2], [31]，富含 Fe、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 等催化金属 [32], [33]。在热解过程中，由于富集效应 [34]，渣中这些高熔点重金属的浓度可以增加，这表明热解渣作为催化剂提高 OBDC 热解的潜力。然而，此前尚未在 OBDC 催化热解的背景下探索过渣催化剂，且现有研究主要侧重于慢速热解模式。渣催化剂在快速热解条件下的性能仍待彻底探索。此前报道的废物衍生催化剂，包括煤矸石、城市固体废物焚烧飞灰、钢渣、红泥和废物衍生沸石或 CaO，通常是从外部废物流中制备并引入油废物热解的。相比之下，本研究使用的催化剂是直接由同一 OBDC 原料热解产生的固体残渣。因此，该方法将过程残渣转化为后续 OBDC 升级的催化剂，并建立了一种无需额外催化剂前体的闭环策略。自衍生渣还与单一组分金属氧化物不同，因为它含有含 Ca、Fe、Mg、Si 和 Al 的相以及硅铝酸盐矿物和介孔/大孔结构。这些组分可以提供互补的碱性、以金属为中心和酸性功能。此外，本研究比较了相同渣催化剂在慢速加热和实验室规模快速加热模式下的表现，允许在单一实验框架内评估加热历史、挥发物释放和催化剂 - 蒸气接触对裂解、芳构化、脱氧和重组分转化的影响。

在本研究中，在两级固定床反应器中进行了 OBDC 的催化热解实验。研究了渣催化剂煅烧温度 (400~700 °C) 对快速和慢速热解模式下热解产物分布和性质的影响。使用弗林 - 沃尔 - 奥扎瓦 (FWO) 和基辛格 - 阿卡希拉 - 苏诺泽 (KAS) 方法确定了 OBDC 的热解反应动力学。使用多种表征方法对 OBDC 的热解产物进行了综合分析。基于这些结果，提出了一种渣催化热解机理。这项工作为 OBDC 的清洁高效处置提供了理论基础。

章节片段
材料
本研究中使用的 OBDC 来自中国广西柳州页岩气开采区，呈现为粘稠、泥状的黑色固体。首先将原始 OBDC 样品放入烤箱中，在 45 °C 下干燥 24 小时，每 3 小时称重一次，直到质量保持不变，以确保完全去除水分。然后将干燥后的 OBDC 样品在研磨机中破碎成直径 1 毫米或更小的颗粒。使用索氏提取法测量 OBDC 的含油量。

热特性分析
分别以 5、10 和 15 °C/min 的加热速率进行热重 (TG) 分析。结果见图 2。根据热重 (TG) 和微分热重 (DTG) 曲线，OBDC 的热解过程可分为三个主要阶段。以 10 °C/min 为例，第一阶段（从室温到 267 °C）主要涉及水分和轻组分的挥发，在 135.47 °C 时观察到最大失重率，导致总重量损失为

结论
本研究使用两级固定床反应器对 OBDC 进行了催化热解实验，使用了四种不同煅烧温度 (400~700 °C) 的渣催化剂。研究了渣催化剂对快速和慢速热解模式下 OBDC 热解产物分布和性质的影响，并进行了密度泛函理论 (DFT) 计算以阐明渣催化剂上 PAH 活化和开环的潜在机理。主要结论如下 CRediT 作者贡献声明

甘万：形式分析。李长阔：形式分析。杜家星：方法论。李传威：数据整理。张伟伟：原稿写作，软件，方法论。孙璐诗：监督，资源，资金获取。徐林林：审阅与编辑，概念化。聂康：形式分析，数据整理。王一帆：验证。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本报告中所述的工作。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金 (52506136)、湖北省自然科学基金 (2025AFB114)、国家重点研发计划 (2024YFC3908202) 和煤炭重大项目 (2026ZD1702600) 的支持。作者还感谢华中科技大学分析与测试中心。

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