天然来源改性剂在分离本质疏水硫化物矿物中的结构导向界面选择性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Structure-guided interfacial selectivity of naturally derived modifiers for separating intrinsically hydrophobic sulfide minerals

　　

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  改性剂的结构构型决定了对相似疏水性硫化矿物的选择性。
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  原子力显微镜（AFM）揭示了单宁酸（TA）的黏附能：12.17 mJ m?2（辉铋矿）与 2.90 mJ m?2（辉钼矿）。
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  分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）揭示了不同的构象驱动和配位驱动的吸附机制。
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  糊精（Dex）和壳聚糖（CS）以伸展构象优先吸附于辉钼矿表面。
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  双齿Bi-O配位选择性地将TA锚定于辉铋矿表面。

引言

选择性分离具有相似润湿性的颗粒是一项长期存在的挑战，因为表面化学在分子尺度上的差异必须被放大为颗粒黏附、相亲和性及宏观分级的显著差异 [1], [2]。这一挑战横跨矿物加工 [3], [4]、环境工程 [5]、材料科学 [6] 以及食品加工 [7], [8] 等领域。在矿物加工领域，这一问题在硫化矿物中尤为突出，例如辉钼矿（MoS₂）和辉铋矿（Bi₂S₃），它们通常作为紧密伴生相出现，且具有相似的固有疏水性 [9]，却主要通过浮选法进行分离，而浮选法强烈依赖于表面润湿性的差异 [10], [11]。因此，有效的分离需要有意的表面调控，以放大辉钼矿与辉铋矿之间微妙的差异，形成足够的润湿性对比，选择性地使其中一种矿化而保持另一种矿物的固有可浮性。

通过改性剂进行选择性表面修饰是创造这种润湿性对比的直接手段。然而，硫化钠（Na₂S）和硫氢化钠（NaHS）仍是硫化矿物分离中广泛使用的药剂，但它们伴随着相当大的环境与安全顾虑 [12], [13]。其较高的消耗量和较差的选择性可能导致残余硫化物在过程水和尾矿排放液中积累 [14], [15]。一旦释放到水环境中，这些物质可能水解产生有毒的硫化氢，从而对水生生态系统构成潜在威胁 [16]。随后氧化为硫酸盐物种可能进一步改变水质化学并增加相应的生态负担 [17]。这些缺点要求开发具有改善环境相容性的选择性矿物改性剂。

天然来源的有机改性剂作为矿物分离的潜在替代品，因其天然来源及可再生和可降解原料所带来的环境优势而受到越来越多的关注 [18], [19], [20]。在这些改性剂中，多酚和多糖是最广泛分布的类别之一，涵盖广泛的分子量、骨架柔性、拓扑结构和官能团化学 [21], [22], [23]。它们多样的分子结构和官能团能够实现与矿物表面的静电相互作用、氢键、色散力以及位点特异性配位，而分子构象则调节这些相互作用的可达性及空间排列，从而影响矿物表面润湿性 [24], [25], [26]。迄今为止，多糖及其衍生物，如壳聚糖、糊精、海藻酸钠和角叉菜胶，已被探索用于硫化矿物对的选择性浮选分离，包括黄铜矿-黄铁矿、方铅矿-闪锌矿和黄铜矿-磁黄铁矿 [27], [28], [29]。通过选择性地修饰矿物表面润湿性，这些天然聚合物能够产生足够的界面差异以实现分离。多酚类改性剂同样在硫化矿物浮选中得到了研究，相关研究表明其具有分离辉钼矿和黄铜矿等矿物的潜力 [30], [31]。最新进展进一步强调了官能团、分子构象和表面相互作用在调节矿物润湿性和浮选选择性中的作用。尽管取得了这些进展，改性剂的开发仍主要由经验筛选主导，导致在浮选测试之前分子结构对矿物可浮性的影响难以预测。因此，建立分子结构与吸附选择性之间的机理关系，并将这种关系定量地与宏观分离行为联系起来，对于从经验药剂筛选走向界面改性剂的理性设计至关重要。然而，这种机理理解仍然有限，尤其是在纳米尺度上。

原子力显微镜（AFM）力谱学已成为一种强大的纳米尺度表征平台，用于定量探测水介质中分子功能化探针与矿物表面之间的分子间相互作用 [32], [33], [34]。所得到的力曲线可以提供有效黏附能，而德热林-兰道-韦韦伊-奥弗贝克（DLVO）或扩展DLVO（EX-DLVO）分析可以帮助区分静电、范德华力和短程相互作用的贡献 [35], [36]。当与分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算进一步结合时，这种方法可以将分子构象、界面富集和矿物特异性结合构型与纳米尺度黏附、表面润湿性和颗粒回收率联系起来。

在本研究中，选取了三种具有对比性分子结构和功能的天然来源有机改性剂，包括多酚类单宁酸（TA）、富含羟基的糊精（Dex）以及氨基多糖壳聚糖（CS），以确定结构引导的界面选择性如何决定辉钼矿与辉铋矿之间的吸附行为。利用改性剂功能化的AFM探针量化了每种改性剂-矿物组合的相互作用力和有效黏附能。互补的AFM成像、X射线光电子能谱（XPS）分析、MD模拟和DFT计算被整合用于解析吸附层形成、润湿性调控、分子构象、界面富集和矿物特异性结合构型。此外还进行了矿物浮选回收率测试，以评估纳米尺度吸附选择性是否转化为宏观层面的差异化响应。研究结果揭示了两种不同的吸附机制，即：在配位饱和的辉钼矿基面上依赖构象的物理吸附，以及在辉铋矿上的位点特异性配位。这种对比解释了TA相对于Dex和CS的反向矿物偏好。这些发现建立了结构引导的界面选择性框架，用于设计能够区分相似疏水性矿物颗粒的分子改性剂。

部分片段

矿物与试剂

本研究中使用的高纯度矿物样品包括辉铋矿和辉钼矿，分别采自中国江西省赣州市大余县的红旗岭和张东坑矿区，通过华东业石标本有限公司（广东，中国）购得。矿物样品经破碎、研磨和筛分，获得-76 +38 μm的窄粒径区间，用于气泡辅助分离测试。X射线衍射（XRD）图谱和化学分析（图S1和

表面形貌与润湿性改变

图2展示了TA、CS和Dex吸附前后辉钼矿和辉铋矿的AFM形貌图像及水接触角。裸露的辉钼矿和辉铋矿表面均极为光滑且具有固有疏水性，均方根（RMS）粗糙度值分别为0.15和0.17 nm（由扫描面积为2×2 μm2的AFM图像计算得出），水接触角分别为77 ± 3°和67 ± 2°。改性剂吸附后，表面出现明显的变化

结论

在本研究中，利用原子力显微镜（AFM）力谱学在水介质中以纳米尺度系统定量研究了三种天然来源有机改性剂（即TA、Dex和CS）与辉钼矿和辉铋矿表面的界面相互作用，并结合了表面表征、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算。在辉钼矿上，有效黏附能的顺序为TA（2.90 ± 0.08 mJ m?2）< Dex（7.64 ± 0.13 mJ m?2）< CS（9.14 ± 0.06 mJ m?2），吸附

支持信息

Hamaker常数计算、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算的详细信息；矿物的X射线衍射（XRD）图谱和化学元素分析结果。

CRediT作者贡献声明

谢磊：方法论、资金获取、概念构思。张世双：初稿撰写。卢秋怡：方法论、概念构思。冯蛟：初稿撰写、调查研究、形式化分析、数据管理。李家俊：初稿撰写、软件、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家重点研发计划（项目编号：2023YFC2908900）、国家自然科学基金（项目编号：22576237）和湖南省科技创新领军人才计划（项目编号：2024RC1018）提供的资金支持。

冯蛟|李家俊|张世双|卢秋怡|谢磊