在持续减排背景下重新审视冬季北京大气氧化能力

《Journal of Environmental Sciences》：Revisiting wintertime atmospheric oxidation capacity in beijing under ongoing emission reductions

　　

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  持续减排背景下冬季北京的原位HO_x和k_OH观测。
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  在NO_x为主导的终止机制下，HONO驱动了74%的一级RO_x生成，但自由基链长< 1.0。
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  2017年与2024年对比：雾霾期P(HNO₃)随NO₂下降，但清洁期AOC反弹38%。

引言

过去二十年间，中国的快速城市化与工业化导致复杂的空气污染问题。近年来，随着一系列减排措施的实施，华北平原（NCP）整体空气质量显著改善。交通电气化被认为能够进一步降低NO₂和PM_2.5污染（Wang等，2021）。与此同时，当前污染事件表现出明显的复合特征，局地化学生成、垂直传输和区域传输均可对区域污染的生成与维持做出贡献（Zhang等，2022b）。然而，在不利的冬季条件下（例如静稳天气和高湿），以PM_2.5为主的污染事件仍然持续，制约了空气质量的进一步改善（Huang等，2014；Peng等，2021）。早期研究主要关注冬季颗粒物的一次排放和物理累积，但近年来的大量现场观测和数值模拟表明，尽管太阳辐射微弱且总体光化学活性较低，大气仍保持着强大的氧化能力。二次硝酸盐和二次有机气溶胶的快速生成构成了驱动冬季严重雾霾发生与维持的关键化学机制（Fu等，2020；Tan等，2018）。因此，系统阐明冬季大气氧化能力及其控制机制，是准确解析冬季重污染成因并制定精细化减排策略的核心科学问题。

大气氧化能力（AOC）——由大气氧化剂驱动的污染物总汇率——从根本上取决于RO_x自由基体系（OH+HO₂+RO₂）（RO_x = OH + HO₂ + RO₂）（Ehhalt，1999；Stone等，2012）。当前针对冬季大气氧化的研究面临关键瓶颈，制约了对二次污染形成机制的系统理解。冬季自由基生成路径表现出显著的区域特征，且对前体物排放和大气化学环境高度敏感。在华北平原高NO_x背景下，HONO光解是主导的一级OH来源，对总一级生成率（P(RO_x)）贡献42%–83%，尤其在边界层较浅且夜间累积的HONO尚未完全消耗的清晨时段。此外，高NO_x浓度引发自由基传播与终止过程之间的激烈竞争（Ma等，2019；Qiu等，2023；Whalley等，2018）。在珠江三角洲，羰基光解对一级RO_x生成的贡献达30%–50%——有时甚至超过HONO光解——这归因于芳香族和含氧化合物VOCs排放导致的高醛酮浓度（Tan等，2019；Yang等，2022）。这些区域差异表明，冬季自由基循环机制高度依赖前体物排放格局。值得注意的是，AOC是P(RO_x)与自由基链长（ChL）的乘积，后者指自由基在终止前平均完成的传播循环次数，因此即使在P(RO_x)相同的情况下，ChL的变化也会改变最终的AOC。因此，随着排放结构的变化，AOC可能发生根本性转变。当前大气化学机制在模拟高NO_x环境中的自由基浓度时存在显著的系统偏差。冬季北京的现场观测表明，白天OH和HO₂浓度峰值分别达到(1.5-3.6) × 10⁶ cm^-3和(0.3-0.4) × 10⁸ cm^-3。在高NO_x条件下，模型系统性地低估了HO₂浓度达5–12倍，且该偏差幅度随NO浓度升高而持续增大（Ren等，2006；Slater等，2020）。这种模型偏差直接导致HO_x自由基预算定量分析中的显著不确定性，从而阻碍了对AOC的精确表征（Wennberg等，2018）。此外，HO_x自由基预算的不确定性向下游传播，导致臭氧和二次硝酸盐生成率模拟出现偏差，最终削弱了对前体物减排策略有效性科学评估的可靠性。在持续减排和前体物排放结构变化的背景下，仍需明确北京冬季AOC如何响应、一级自由基引发-链式传播-终止三者如何相互作用，以及硝酸盐敏感性机制如何演变。

近年来，中国NO_x和VOCs排放呈现非对称减排趋势，导致京津冀等重点城市群的前体物排放结构发生显著变化（Wang等，2023；Zheng等，2018）。在此背景下，最初源自高污染排放格局的HO_x自由基循环机制和臭氧-硝酸盐化学敏感性分区对当前大气环境的适用性尚未经高精度原位自由基观测验证。因此，本研究于2024年1月在北京市区开展了综合性现场观测，获取了OH和HO₂浓度及k_OH等核心参数。通过将这些观测与RACM2-LIM1箱模型相结合，我们系统研究了高NO_x条件下模型低估过氧自由基的机制，并量化了未知缺失反应活性对自由基循环的影响。本研究旨在为冬季二次污染精准控制策略提供最新的观测证据和理论基础。

各节摘要

观测点与时段

北京位于华北平原的西北边界，西、北及东北方向为燕山山脉。冬季，该地形常导致稳定边界层条件，抑制污染物的垂直扩散和水平传输。观测时段为2023年12月31日至2024年1月21日，横跨华北平原冬季供暖期，期间经历了多次污染累积与清除过程。

总体概况

观测期间，北京的气象参数和污染物浓度呈现出显著的周期性变化（图2中间面板）。温度范围为?10至10°C，白天相对湿度（RH）在10%–60%之间变化。光解频率j(O¹D)在正午（11:00–13:00）达到峰值，为0.1～0.4 × 10^-5 s^-1。这些条件与之前报道的华北平原冬季气象特征基本一致（Lu等，2019）。时间序列……

结论与展望

本研究于2024年1月在北京市区开展了综合现场观测，以表征冬季大气氧化特征。通过将OH和HO₂自由基及k_OH的原位测量与RACM2-LIM1箱模型相结合，我们系统阐明了在不同气团条件下自由基预算、循环效率以及二次硝酸盐形成的调控机制。基于气象扩散和污染物累积情况，观测期间……

数据可用性

数据可按需提供。

作者贡献声明

李云龙：初稿撰写，验证，调查。胡仁智：审阅与编辑，可视化，资金获取，形式化分析，概念设计。张国贤：审阅与编辑，数据整理。沈晨霖：验证，数据整理。郭京怡：验证，数据整理。蔡昊天：验证，资源支持，方法学。陈震仪：验证，数据整理。郭佳琪：验证，形式化分析。王世宾：验证，形式化分析。谢品华：……

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知经济利益关系或个人关系。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（编号：2022YFC3701104）、国家自然科学基金（编号：62275250、22476197、61905003、42505108）、安徽省自然科学基金（编号：2008085J20）和安徽省重点研发计划（编号：2022l07020022）的资助。

李云龙|胡仁智|张国贤|沈晨霖|郭京怡|蔡昊天|陈震仪|郭佳琪|王世宾|谢品华|叶春祥|刘晓燕