人为源和生物源挥发性有机物在高浓度氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO?）、氨（NH?）和湿度条件下的二次有机气溶胶生成研究

《Journal of Environmental Sciences》：Secondary organic aerosol formation from anthropogenic and biogenic volatile organic compounds under elevated NO x, SO 2, NH 3, and humidity conditions

　　

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  通过VOCs与SO₂、NO_x、NH₃、种子气溶胶及高相对湿度（RH）的光氧化形成SOA。
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  对各类人为源和生物源VOCs的SOA产率进行了参数化。
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  所有VOCs在NH₃存在下均表现出SOA产率增加。
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  由于SIA的影响，SOA产率因表面积和气溶胶水含量的增加而增强。
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  O/C比最高的是SOA产率最低的VOCs。

引言

大气气溶胶对环境健康、空气质量和气候变化有重要影响（Fuzzi等，2015）。有机气溶胶（OA）在这些效应中起着关键作用。其20%-80%的质量分数由SOA组成，SOA通过VOCs与包括羟基自由基（OH）、硝酸根自由基（NO₃）和臭氧（O₃）在内的大气氧化剂氧化形成（Fisseha等，2009；Wu等，2020）。VOCs主要由烷烃、烯烃和芳香烃组成，贡献率分别约为40%-50%、5%-10%和20%-50%（Lim和Ziemann，2005；Li等，2016；Lamkaddam等，2017）。苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯和苯乙烯等芳香烃主要来自工业活动、燃烧过程和汽车排放（Takekawa等，2003；Ng等，2007；Li等，2016；Luo等，2019）。由于排放量较高，这些芳香族VOCs在城市空气污染中扮演着重要角色（Li等，2014；Pereira等，2015；Ortega等，2016）。烷烃也是来自人为源的典型VOCs。柴油和汽油发动机尾气中含有大量直链、支链和环烷烃，对城市SOA的形成有显著贡献（Lim和Ziemann，2005；Lamkaddam等，2017）。

大气化学传输模型往往难以处理复杂的大气过程，导致SOA预测存在显著不确定性（Weagle等，2018；Pennington等，2021）。SOA和二次无机气溶胶（SIA）的形成受多种因素影响，包括VOCs组成、气溶胶浓度、氧化剂水平、无机气体混合比（如NO_x、SO₂和NH₃）以及环境条件，如温度和相对湿度（RH）（Odum等，1996；Khan等，2017；Chen等，2021；Zhang等，2023）。当这些变量未被充分纳入模型时，模型的SOA估算可能出现显著偏差（Akherati等，2019）。例如，NO_x水平影响芳香族前体物的SOA形成（Song等，2005；Ng等，2007；Song等，2007；Sarrafzadeh等，2016）。Chen等（2022）报道，较高的NO_x条件可能影响OH自由基浓度，增强SOA和O₃的形成，而较低的NO_x条件可能导致O₃形成减少多达42%。此外，韩国首尔升高的SO₂和NO_x水平与SOA和SIA形成的增加有关（Khan等，2017）。大量实验室和实地研究也强调了NH₃在气溶胶形成中的重要作用（Chen等，2019、2020；Hao等，2020；Lv等，2022；Ashraf等，2023）。例如，在甲苯/NO_x混合物的光氧化过程中，引入NH₃增强了羧酸和羰基化合物的形成（Bao等，2021）。Hao等（2020）进一步观察到，NH₃可通过形成铵羧酸盐促进SOA形成，这可能会改变气溶胶对气候变化的影响。

RH在气溶胶化学中也起着关键作用。在高RH（>70%）条件下，气溶胶含水量（AWC）增加，通过水相反应和有机蒸气的增强的气-粒分配促进SIA和SOA的形成（Hennigan等，2008；Jung等，2009；Wang等，2019）。Wang等（2016）指出，将AWC从0增加到350 μg/m3可使苯光氧化过程中SOA产率从5.2%翻倍至10.5%。在韩国，持续较高的环境RH（约60% ± 20%）以及较高的VOCs与NO_x、NH₃和SO₂比值进一步使SOA的形成复杂化（Kim等，2020）。

近期的排放清单显示，虽然2015年至2023年间韩国NO_x和SO₂排放分别减少了4.4 ± 0.8%/年和6.4 ± 0.8%/年（Oak等，2025），但NH₃和VOCs排放保持恒定或增加，使得高NH₃/高RH/中等NO_x/中等SO₂的制度日益成为韩国和东亚城市环境的典型代表（Kim等，2020、2022；Park等，2021；Ali等，2025；Ashraf等，2026）。具体而言：（i）NH₃、SO₂、NO_x、种子气溶胶和高RH同时存在如何改变不同化学类别VOCs的SOA产率和氧化态；（ii）NH₃诱导的SOA增强在多大程度上是由物理效应还是化学效应驱动的；以及（iii）在这些条件下推导的SOA产率参数化与现有的化学传输模型默认设置（如CMAQ v5.1 AE6i）在应用蒸壁损失校正后相比如何。

为解决这一研究缺口，我们研究了韩国城市-工业大气中观察到的主要前体类别中涵盖六种代表性VOCs的SOA形成。BEN和TMB是首尔和蔚山环境空气中含量最多的低产率和高产率单环芳香化合物之一。STY是一种来自蔚山/丽水等石化综合体的烯基取代芳香化合物，最近被确定为这些地区PM_2.5的主要贡献者之一（Kim等，2025）。C-DOD是来自柴油尾气和润滑油的代表性环状长链烷烃。d-LIM是来自生物源排放和消费品的关键单萜烯，越来越多地被认可为主要的挥发性化学产品前体物，但与α-Pinene相比研究不足。β-CAR是许多森林边界层中最丰富的倍半萜之一，也是已知产率最高的生物源SOA前体物之一（Jaoui等，2013），但在高NO_x、SO₂、NH₃、种子气溶胶和高RH同时存在的条件下很少被研究。α-Pinene和异戊二烯在我们之前的工作中（Ashraf等，2026）已在类似条件下得到了充分表征，因此我们选择d-LIM和β-CAR来填补更紧迫的测量缺口。使用有NH₃和无NH₃的对比实验来考察耦合高NO_x/SO₂/湿度条件下NH₃的影响，而AWC、pH和气溶胶表面积分析，以及PMF归因分析共同分离了观察到的增强的物理和化学贡献。最后，报告了有和无VWL校正的双产物和VBS产率参数化，并与CMAQ默认设置进行了比较，以支持其在区域空气质量