生物炭–针铁矿耦合稳定水田土壤中氧化还原耦合类芬顿法修复三嗪类农药的效果

《Journal of Environmental Sciences》：Biochar–ferrihydrite coupling stabilizes redox-coupled Fenton-like remediation of atrazine in paddy soils

　　

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  黑炭-无定形铁氧化物耦合稳定氧化还原耦合芬顿类修复莠去津的效果。
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  BF–H₂O₂ 将孔隙水中莠去津降解的动力学稳定性从 0.40 提高至 0.78。
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  BF–H₂O₂ 在反复氧化还原循环中保持了更高的自由基可持续性。
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  黑炭在反复氧化还原循环过程中提供了电子缓冲能力。
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  黑炭-无定形铁氧化物耦合有利于再生铁的固相保留。

引言

农药在保障农业生产方面发挥着重要作用，但其残留在土壤中可持续存在并向地下水迁移，对生态系统和人类健康构成威胁（Maggi et al., 2023; Tang et al., 2021）。这些风险在水稻土中尤为突出，因为周期性的淹水-排水循环驱动氧化还原波动，影响污染物的分配与迁移（Dou et al., 2020; Ji et al., 2025）。尽管这些自然氧化还原振荡促进了铁和锰等氧化还原敏感元素的转化（Sun et al., 2025），但通常不足以实现难降解农药的快速、持续衰减。因此，利用自然氧化还原循环的策略越来越多地被探索用于受农药污染水稻土的原位修复。

铁矿物介导的芬顿类氧化作为一种原位修复策略受到了广泛关注，因为它可以利用淹水-排水循环来再生活性铁物种（Usman et al., 2022）。在淹水引起的厌氧期间，异化铁还原微生物和天然酚类化合物将无定形铁氧化物（Fh）等亚稳态 Fe(III) 矿物还原为溶解态或表面结合的 Fe(II)（Dong et al., 2023; Huang et al., 2023）。在排水或好氧条件下，再生的 Fe(II) 活化 H₂O₂ 引发氧化性污染物降解（Zhang et al., 2024; Zhao et al., 2022）。然而，这种氧化还原耦合策略的实际可靠性往往受到界面电子转移缓慢和过量 Fe(II) 释放入孔隙水等因素的限制，这可能会增强污染物迁移并降低反复氧化还原循环中的氧化稳定性（Chen et al., 2021; Nidheesh, 2015）。因此，亟需既能促进铁保留又能维持氧化反应活性的策略。

黑炭（BC）是一种人工热解碳材料，是调控这些过程的有前景的改良剂。由于其氧化还原活性基团（如醌/氢醌）和含氧官能团（如羧基和羰基）（Chen et al., 2024; Klüpfel et al., 2014），黑炭既能促进电子转移，又能促进铁的固相保留（Yu et al., 2023, 2025）。这些特性可能有助于在反复淹水-排水过程中稳定铁的氧化还原循环。因此，我们假设黑炭能够增强氧化还原耦合芬顿类修复的稳定性。

尽管具有这种潜力，但黑炭辅助的铁氧化还原循环在受农药污染的水稻土中的行为仍知之甚少。大多数先前的研究都是在批次系统中进行的（Chen et al., 2025; Wu et al., 2017; Yu et al., 2025），这些研究无法捕捉淹水-排水条件下污染物传输和铁再分配的垂直异质性。此外，氧化还原循环过程中释放的天然酚类化合物同时促进了 Fe(III) 还原和在有氧期间清除羟基自由基（•OH）（Chen et al., 2021, 2023; Nie et al., 2025）。因此，在反复氧化还原振荡条件下，黑炭如何调控铁分配、酚类转化与持续氧化活性之间的平衡仍不清楚。

本研究开发了一种黑炭-无定形铁氧化物-H₂O₂ 耦合系统，以提高淹水-排水土壤柱中氧化还原耦合芬顿类修复的稳定性。莠去津（ATZ）是一种在农业土壤和地下水中频繁检出的氯代三嗪类除草剂（Capel and Larson, 2001; Xie et al., 2025），被选为代表性农药。该系统经历了反复的厌氧淹水和好氧排水循环，在每个好氧阶段提供 H₂O₂ 以引发氧化性衰减。具体而言，本研究旨在：(i) 评估反复淹水-排水循环过程中莠去津的衰减与垂直再分配；(ii) 考察黑炭-无定形铁氧化物耦合对反复循环中孔隙水与固相之间铁分配的影响；以及 (iii) 探索酚类转化、微生物再分配、•OH 产生与修复稳定性之间的关系。研究结果加深了我们对黑炭-无定形铁氧化物耦合如何促进氧化还原动态水稻土中修复稳定性的理解，并为改良剂辅助的芬顿类修复提供了指导。

节选片段

化学品、土壤和改良剂

莠去津（97 %）、九水硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，99.99 %）、氢氧化钠（NaOH，99.9 %）、过氧化氢（H₂O₂，30 %）、苯甲酸（BA，≥ 99 %）、氯化钙（CaCl₂，99.99 %）及其他分析纯化学品购自中国上海麦克林生化科技有限公司。HPLC 级甲醇、乙腈和丙酮购自中国安谱实验科技股份有限公司。

水稻土作为亚热带地区氧化还原动态农业土壤的代表，是

氧化还原振荡条件下的莠去津衰减与修复稳定性

在交替厌氧-好氧条件下监测了土壤柱系统中孔隙水的莠去津动态。如图 2a 所示，在预培养阶段（第 0 天）之后，材料添加明显改变了莠去津的行为。无定形铁氧化物-H₂O₂ 系统表现出最高的初始水相莠去津浓度，表明添加无定形铁氧化物后莠去津解吸增强。相比之下，黑炭的加入缓解了 BF–H₂O₂ 系统中的初始释放，导致莠去津浓度较低。在

结论

本研究开发了一种黑炭-无定形铁氧化物耦合策略，以提高反复淹水-排水循环条件下受莠去津污染水稻土的氧化还原耦合芬顿类修复稳定性。与无定形铁氧化物-H₂O₂ 系统相比，BF–H₂O₂ 系统表现出更低的溶解态铁释放、更集中的莠去津衰减模式，以及在反复氧化还原循环中更稳定的氧化性能。地球化学、电化学和微生物学的综合证据表明，黑炭缓冲了

数据可用性

本研究产生的 16S rRNA 基因扩增子原始测序数据已 deposited 在 NCBI 序列读长文库（SRA）中，BioProject 登录号为 PRJNA1504047。

CRediT 作者贡献声明

Yu Wang：论文撰写 – 审阅与编辑，论文撰写 – 初稿，监督，方法论，调查研究，形式分析。Fuqing Lu：验证，数据整理。Qirong Wu：数据整理。Yunqiang Yi：方法论。Jiewen Yang：方法论。Dan A：论文撰写 – 审阅与编辑，项目管理，方法论。Qingqi Lin：项目管理，方法论。Rongliang Qiu：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到广东省重点领域研发计划（编号：2023B0202020001）、国家自然科学基金（编号：42477047）和广东省基础与应用基础研究基金（编号：2025A1515011377）的资助。

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