《Journal of Chromatography A》：Zeolitic Imidazolate Framework-based Magnetic Stir Bar for Micro-Solid Phase Extraction of Persistent Organic Pollutants in Water Samples
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•制备了一种新型 Fe3O4@ZIF-8 磁性搅拌子，用于自动化搅拌子微固相提取水中的持久性有机污染物。•该方法对六种目标分析物实现了令人满意的回收率 (54.0-89.5%)、低检出限 (0.19-0.57 μg/L) 和良好的精密度。•通过磁响应实现了自动提取和分离，使过
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制备了一种新型 Fe3O4@ZIF-8 磁性搅拌子，用于自动化搅拌子微固相提取水中的持久性有机污染物。
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该方法对六种目标分析物实现了令人满意的回收率 (54.0-89.5%)、低检出限 (0.19-0.57 μg/L) 和良好的精密度。
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通过磁响应实现了自动提取和分离，使过程省时且环保。
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便携式磁性搅拌子适用于环境水样中痕量持久性有机污染物的现场采样和快速分析。
引言
持久性有机污染物 (POPs) 具有三种危害特性：高脂溶性、生物蓄积潜力和抗降解性 [1]。这些特性导致生态系统中典型的“全球分数效应” [2]，其通过食物链的生物放大作用导致在顶级捕食者（包括人类）体内持续积累，最终对神经、生殖和内分泌系统以及肝脏造成不可逆的损害 [[3], [4]]。因此，开发快速、准确和高效的分析技术来检测水中的痕量 POPs 至关重要。
沸石咪唑酯骨架材料 (ZIFs) 是金属有机骨架材料 (MOFs) 的一个子类，具有独特的结构特征、高比表面积、可调孔径和丰富的表面化学基团（例如氨基、羧基），有助于其具有高吸附能力 [[5], [6], [7]]。
磁性固相提取 (MSPE) 是从传统固相提取开发出的新型样品前处理技术 [8]。通常，将磁性吸附剂分散在样品溶液中，并通过搅拌或涡旋，使目标分析物吸附在材料表面或其孔隙内 [9]。利用磁性纳米粒子 (MNPs) 的超顺磁性，随后通过施加外磁场实现固液分离。MNPs 主要由零价金属（如铁、钴、镍）及其氧化物组成，其中 Fe3O4 纳米粒子因其高饱和磁化强度和低矫顽力而成为最受欢迎的磁性核心材料 [[10], [11]]。搅拌子吸附萃取 (SBSE) 开发于 21 世纪，是基于平衡分配理论的第三代微萃取技术 [12]。其核心原理依赖于目标分析物与磁性搅拌子表面涂层吸附剂之间的分配平衡 [[13], [14]]。该技术将提取、纯化和富集整合为一步，所需的有机溶剂极少，并消除了复杂的前处理程序，符合环保样品制备和解析实验室绿色转型的需求 [[15], [16], [17]]。
与传统搅拌子吸附萃取 (SBSE) 相比，后者存在涂层磨损和制备复杂的问题，我们的方法利用由小磁性微珠制成的自组装、长度可调的搅拌子。这种设计允许灵活适应不同的提取体积和容器几何形状。此外，与传统磁性固相提取 (MSPE) 相比，后者需要额外的分散和离心步骤，我们的方法将提取和搅拌整合为一步，大大缩短了提取时间并减少了溶剂消耗。Fe3O4@ZIF-8 复合材料的简单且低成本的制备进一步增加了该装置的实际吸引力。在本研究中，将 ZIFs 与 Fe3O4 结合形成磁性纳米复合材料。利用磁性载体作为搅拌子基质，允许 Fe3O4@ZIF 材料自发吸附到搅拌子表面，形成吸附涂层 [18]。通过将微固相提取 (SPME) 与搅拌子吸附萃取 (SBSE) 相结合，建立了一种磁场下半自动搅拌子微固相提取 (Stir Bar-Solid-Phase Micro Extraction, SB-SPME) 方法。该方法应用于水样中六种典型痕量持久性有机污染物的分析和检测，显示出增强的吸附效率和提高的分析精度。这种方法实现了现场采样和立即提取，在环境水分析及相关领域具有广阔的应用前景。
章节摘要
材料、仪器与试剂
甲醇、正己烷和乙酸乙酯为色谱级，其他所有试剂为分析纯。正己烷、氯化钠、FeSO4·7H2O 和 FeCl3·6H2O 购自上海瑞纯试剂有限公司。含有 α-666、β-666、γ-666、δ-666 和 p,p’-DDE 浓度为 1000 μg/mL 的混合标准溶液，以及甲醇、乙酸乙酯、2-甲基咪唑和 Zn(NO3)2·6H2O 购自北京百灵威科技有限公司。五氯苯于
Fe3O4@ZIF 的表征
使用扫描电子显微镜 (SEM) 对 Fe3O4@ZIF-8 材料的形貌进行了表征。如图 3 所示，由于高磁化强度，部分 Fe3O4 颗粒出现了团聚。ZIF-8 纳米颗粒显示出典型的十二面体结构。可以清楚地观察到 Fe3O4 磁性颗粒附着在 ZIF-8 表面。
使用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 对材料的结构进行了进一步表征 (图 4)。在 处观察到一个强吸收峰
讨论与结论
在绿色化学原则的指导下，本研究使用原位生长法制备了一种 Fe3O4@ZIF-8 磁性吸附剂。该材料结合了 ZIFs 的高比表面积、规则孔隙结构和可调表面性质以及 MNPs 的磁响应性，在污染物吸附方面显示出令人前景的应用潜力。通过将 Fe3O4@ZIF-8 均匀负载到可调磁性搅拌子表面进行半自动提取和吸附，
作者贡献：CRediT
Zhenni Xiao： 概念化，数据管理，正式分析，撰写 – 初稿。 Zhiqianli Ma： 撰写 – 初稿，概念化，可视化。 Ruonan Zhang： 资源，可视化。 Xuan Zhao： 项目管理。 Yuejiao Jia： 调查。 Wenting Zhao： 撰写 – 审查与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这可能会影响本论文所报告的工作。
CRediT 作者身份贡献声明
Zhenni Xiao： 撰写 – 初稿。 Zhiqianli Ma： 概念化，可视化，撰写 – 初稿。 Ruonan Zhang： 验证。 Xuan Zhao： 数据管理。 Yuejiao Jia： 方法论，调查。 Wenting Zhao： 监督，项目管理。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这可能会影响本论文所报告的工作。
致谢
本研究由北京市教委优秀青年学者培养项目 (资助 BPHR202203098) 支持。
Zhenni Xiao|Zhiqianli Ma|Ruonan Zhang|Xuan Zhao|Yuejiao Jia|Wenting Zhao
