具有蝶形单体的聚酰胺材料能够优化电子和离子传输性能，适用于高性能电致变色超级电容器、热管理系统以及双重加密应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Polyamides with butterfly-like monomer optimizing electron and ion transport for high-performance electrochromic supercapacitors, thermal management and dual encryption

　　

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  平面-非平面分子工程技术使得聚酰胺材料具有多种功能，能够集成电致变色超级电容器、热管理以及信息加密功能。
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  电子顺磁共振（EPR）谱学证明了三苯胺阳离子自由基的长期稳定性。
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  AD3TPA-OA‖WO₃·H₂·H₂电致变色超级电容器在0.05?mA/cm²的电流密度下实现了3.38 mF/cm²的高面积电容值，并且具有78%的光学对比度。
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  受虎纹图案启发的设计实现了动态的双重信息加密。

引言

随着对高质量室内环境需求的增加，供暖、通风和空调（HVAC）系统的采用导致建筑能耗激增。建筑行业占全球最终能源消耗的30-40%，而大约30-50%的建筑相关热传递通过窗户发生，窗户是建筑热量传递的主要途径[1]、[2]、[3]、[4]。因此，绿色建筑迫切需要节能技术。特别是电致变色技术受到了广泛关注，这种技术指的是在外加电场的作用下会发生氧化还原反应的材料，从而导致可见光和近红外（NIR）光谱区域的透射率、反射率或吸收率发生可逆变化[5]、[6]、[7]、[8]。自从Platt在1961年首次提出电致变色概念以来[9]，这项技术在许多领域得到了快速发展，包括智能窗户[10]、[11]、[12]、军事伪装[13]、[14]、[15]、电致变色显示器[16]、[17]、太阳镜[18]、[19]、[20]以及电子纸等[21]、[22]。电致变色材料主要分为无机材料和有机材料。与无机材料相比，有机电致变色材料，尤其是有机聚合物，具有可调的结构、快速响应时间和多样的颜色变化[23]。然而，获得具有高光学对比度、快速响应时间和长期循环稳定性的电致变色材料仍然具有挑战性。

由于其快速的充放电能力、高功率密度和长循环可逆性，超级电容器（SCs）在储能领域引起了广泛关注。然而，电极会因过充和过载而受到结构损伤[24]、[25]、[26]、[27]。为了解决这个问题，电致变色超级电容器（ECSCs）将电化学储能与电致变色功能结合起来，表现出可逆的颜色变化，从而可以实时视觉监测充电状态，这有助于减少过充和过度负载的风险，并为智能电子设备的发展提供了有希望的机会[28]、[29]、[30]。

迄今为止，由于其卓越的光电特性，三苯胺（TPA）及其衍生物已在多个领域得到广泛应用，包括钙钛矿太阳能电池[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、有机发光二极管[36]、[37]以及电致变色器件[38]、[39]、[40]、[41]。由于TPA具有类似螺旋桨的结构，将其引入聚合物中不仅可以有效防止聚合物链的紧密堆积，从而提高聚合物的溶解性和加工性，还可以增加聚合物的内部自由体积，有利于形成微孔结构并促进离子传输[42]、[43]。刘氏团队设计并合成了一系列含有TPA基团的聚酰胺（PAs）。通过系统地改变甲基的取代位置（包括邻位和间位取代）以及是否含有甲基取代基，他们研究了分子结构对所得聚合物电化学和电致变色性能的影响。在这些PA中，o-TPB-CH在1 A g^?1的电流密度下表现出122.2?F?g^?1?1?1?1?1

含有氮的杂环化合物吡啶具有刚性和平面共轭结构，具有强发光性能，在生物医学和光电子学领域有广泛应用[49]。李氏团队设计并合成了一种以吡啶为核心的空穴传输材料，当应用于有机发光二极管时，表现出低驱动电压和高功率效率[50]、[51]。受此启发，我们的研究团队在吡啶的9位引入了两个通过sp³杂化碳链连接的TPA基团。所得到的二胺单体结合了吡啶的平面构型和TPA的螺旋桨状构型。平面吡啶结构有利于分子链之间的电子传递，而三维（3D）TPA单元则破坏了分子的紧密堆积，创造了额外的自由体积，便于离子的快速插入和提取。这种平面与3D结构特征的协同整合有助于快速电致变色切换，同时也提高了聚合物的溶解性和加工性。为了获得多色且稳定的电致变色材料，在TPA基团的4位引入了甲氧基。这种取代不仅抑制了相邻苯环之间的分子间耦合和相关二聚化[52]，还降低了氧化电位并稳定了TPA自由基阳离子（TPA⁺）。此外，分子中引入多个电活性氮中心可以在不同电位下进行连续的电氧化过程，从而产生多步颜色变化和多色电致变色行为。因此，所得到的聚合物预计将表现出良好的溶解性、快速响应时间、满意的循环稳定性和高比电容。

随着对安全信息技术需求的增加，基于单层氧化铟钛（ITO）基板的平面图案化“并排”电致变色器件（ECDs）已被开发出来，用于可靠的信息显示和防伪，这些器件具有简化的配置、降低的ITO消耗量，并通过在相反偏压下选择性激活互补的电致变色区域来实现双重信息加密。

在这里，我们设计并合成了一种新型二胺单体，其中包含平面吡啶和两个螺旋桨形状的TPA基团，并制备了一系列具有多个电活性中心和增强自由体积的相应聚酰胺（PAs），这些聚酰胺同时兼具电致变色、储能和太阳能调节功能。进一步构建了电致变色超级电容器器件，以实现储能与可视化充电状态监测的集成；而基于这些聚酰胺的平面图案化“并排”ECDs则能够在相反电压下通过互补图案的显示实现双重信息加密。这项工作提出了一种综合的分子和器件设计策略，用于多功能电致变色系统，以实现储能、热管理和安全信息显示。

部分摘要

材料

2-溴三苯胺（98%，Energy Chemical）、4,4′-二溴苯酮（98%，Energy Chemical）、n-丁基锂溶液（2.4?M，六烷中，Sigma-Aldrich）、4-甲氧基苯胺（99%，Aladdin）、4-氟硝基苯（99%，Aladdin）、三乙胺（99%，Rhawn）、铜粉（99.9%，Rhawn）、18-冠-6（99%，Energy Chemical）、碳酸钾（K₂CO₃，99%，Aladdin）、肼水合物（97%，Sigma-Aldrich）、碳载钯（Pd/C，10?wt% Pd，Aladdin）、1,4-环己二羧酸（99%，TCI），

化学结构和物理性质

二硝基单体AD3TPA-NO₂通过乌尔曼反应合成，相应的结构表征数据见图S3和S4。随后，二硝基单体用Pd/C和肼水合物还原得到二胺单体AD3TPA-NH_{2^{?11H NMR、13C NMR、碳氢质谱（CH HSQC）和质谱（MS）证实了成功的合成}}

结论

在这项工作中，我们开发了一种分子设计策略，结合了平面和非平面结构单元，以在电致变色过程中实现电子跳跃和离子扩散之间的平衡。通过将平面吡啶核心与具有三维螺旋桨构型的TPA基团结合来实现这一概念。根据这一设计理论，通过设计的二胺单体与不同的二羧酸进行缩合聚合，合成了三种聚酰胺（PAs）。

CRediT作者贡献声明

Ma Chunli：撰写——原始草案、软件、方法论、形式分析。Zhai Minghao：软件、方法论、形式分析。Han Hongting：研究、形式分析。Cai WANAN：监督、方法论。Zhou Tingting：监督、方法论。Niu Haijun：监督、方法论、概念化。Wang Wen：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52173160和51773053）以及黑龙江省科学基金（PL2025E067）的支持。

Chunli Ma|Minghao Zhai|Hongting Han|Wanan Cai|Tingting Zhou|Haijun Niu|Wen Wang