痕量离子液体促进准固态电池中的均相电化学反应，实现稳定界面和长循环寿命

《Journal of Colloid and Interface Science》：Trace ionic liquid enables homogeneous electrochemical reactions for stable interfaces and durable cycling in quasi-solid-state batteries

　　

摘要

硫化物基准固态电池（QSSBs）受到复合正极中不均匀电化学反应和界面化学-力学不稳定性严重制约，导致接触退化、反应动力学缓慢以及循环过程中容量快速衰减。本文引入少量基于咪唑鎓的离子液体（IL）添加剂，即由1 M双（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲磺酰）酰亚胺（[BMIM][TFSI]）中组成（记为MI14），作为多功能界面改性剂来调控正极微观结构和界面化学演变。得益于其优异的润湿能力，微量离子液体在复合正极制备过程中沿颗粒间边界重新分布，从而减轻局部应变累积和机械变形。因此，颗粒间接触连续性得到改善，促进了电极结构中更均匀的离子通量分布。同时，离子液体的局部电化学分解诱导原位形成富含LiF的坚固正极-电解质界面相（CEI），抑制了副反应界面过程并稳定了界面Li⁺传输。多尺度表征结合有限元模拟表明，这种协同的结构与化学调控在长时间循环过程中维持了连续的离子渗透路径并保持了界面完整性。因此，Li-In|Li₆PS₅Cl|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在25 MPa压力下，1C倍率循环1750次后仍保持80%容量保留率，并在5C倍率下实现了92 mAh g^?1的高放电容量。本研究证明了一种有效的微量添加剂策略，用于缓解硫化物基QSSBs中的耦合化学-力学退化。

引言

采用高电压层状氧化物正极的硫化物基准固态电池（QSSBs）因其高能量密度和本征安全性而被广泛认为是下一代有前景的储能技术[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。然而，复合正极较差的化学-力学稳定性严重阻碍了其实际应用[8]，[9]，[10]。与液态电解质体系不同，硫化物基QSSBs中的锂离子传输依赖于刚性固-固界面，其中颗粒间接触不足和微观结构不连续性容易在循环过程中诱发空间上不均匀的电化学反应。这种反应不均匀性导致局部浓度极化和体积演变不均匀，进一步引发界面接触退化、应力累积和渐进性阻抗增长[11]，[12]。随着循环进行，耦合的电化学和机械退化持续破坏正极体相内的离子传输路径，最终导致容量快速衰减和倍率性能恶化[13]，[14]，[15]，[16]。因此，构建能够维持空间上均匀电化学反应和稳定离子传输路径的复合正极对于实现耐久性硫化物基QSSBs至关重要。

为缓解这些挑战，人们致力于多种界面工程策略，包括正极表面包覆[17]，[18]，[19]，[20]、微观结构优化[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]以及功能性添加剂引入[27]，[28]，[29]。LiNbO₃、LiTaO₃和Li₂ZrO₃等表面包覆层可部分抑制层状正极与硫化物电解质之间的界面副反应。同时，微观结构工程策略旨在提高颗粒堆积密度并扩大复合正极中的有效离子接触面积。最近，离子液体（ILs）因其良好的离子电导率、不可燃性、高热稳定性和可调 physicochemical 性质而成为引人注目的界面改性剂。特别是，其良好的润湿能力使其在电极制备过程中能在复合正极中均匀分布，为重构固-固接触结构提供了机会[30]。此外，含氟离子液体的电化学分解可能有助于在正极界面形成稳定的界面化学[31]，[32]，[33]，[34]。尽管具有这些优势，大多数报道的基于IL的策略需要相对较高的液体含量才能达到明显改善。过量引入IL可能使固体框架软化、削弱机械完整性，并在长时间循环过程中引发不期望的副反应[35]，[36]，[37]。因此，仅使用微量IL添加剂实现多功能界面调控仍然极具挑战性。

本工作报道了一种由微量基于咪唑鎓的IL（由溶解于1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲磺酰）酰亚胺（[BMIM][TFSI]）中的双（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI）组成）实现的双功能界面工程策略。得益于其良好的润湿能力，微量IL在复合正极制备过程中沿微观颗粒间边界重新分布并促进局部接触重构，从而均匀化局部电化学反应并减轻循环过程中局部化学-力学应力集中。同时，IL的局部电化学分解诱导原位形成富含LiF的坚固正极-电解质界面相（CEI），抑制持续的界面退化并稳定界面Li⁺传输。多尺度表征结合有限元模拟表明，这种协同的结构与化学调控建立了连续的离子渗透路径并在长时间循环过程中保持了界面完整性。因此，优化后的QSSBs展现出显著提升的循环稳定性和倍率性能。本工作为微量添加剂启用的化学-力学稳定化机理提供了见解，有助于开发高性能硫化物基QSSBs。

片段

样品制备

界面润湿剂在充满氩气的手套箱（H₂O < 0.1 ppm，O₂ < 0.1 ppm）中通过将双（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI，≥99.9%，上海阿拉丁生化科技有限公司，中国）溶解于1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲磺酰）酰亚胺（[BMIM][TFSI]，≥98%，上海阿拉丁生化科技有限公司，中国）中制备。通过25°C下磁力搅拌24小时制备浓度为0.2、0.5、1.0和2.0 M的溶液。1.0 M

结果与讨论

微量离子液体（IL）电解质添加剂（由1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲磺酰）酰亚胺中的1 M LiTFSI组成，以下简称MI14）在复合正极中的设计原理和所提出的双功能机理如图1所示。引入微量MI14电解质通过协同的结构和界面化学调控有效稳定了复合正极。在电极制备过程中及

结论

总之，本文证明了一种微量离子液体（IL）辅助的界面工程策略，通过耦合微观结构和界面化学调控有效稳定了硫化物基准固态电池（QSSBs）中的复合正极。在电极制备过程中，微量IL良好的润湿特性促进了颗粒间接触重构，减少了界面空隙形成，并促进了更加空间均匀的离子传输和

CRediT作者贡献声明

李燕：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，验证，方法论。赵浩然：方法论。毕四海：写作 – 审阅与编辑。李若鹏：写作 – 审阅与编辑。马星辰：软件。张义豪：资源。王汉章：资源。徐嘉怡：调查。李亚强：软件。傅传凯：写作 – 审阅与编辑，监督。马玉林：资源。杨培霞：监督，资源。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些利益或关系可能对本论文所报告的工作产生影响。

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