引言
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种有前景的清洁能源技术，有助于减轻对化石燃料的依赖 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，铂族金属储量稀缺且成本固有高昂，这仍然是大规模工业部署的根本瓶颈。为了绕过这一瓶颈，大量研究致力于开发低铂和无铂电催化剂，以同时减少铂消耗并提升本征氧还原动力学 [7], [8], [9]。已建立三种主要策略来推进低铂阴极催化剂，即 Pt-过渡金属（Pt-M）合金、Pt 核壳纳米结构和 Pt 单层催化剂 [10], [11], [12], [13]。其中，Pt-M 催化剂引起了巨大的研究关注。刚性原子晶格诱导 Pt 位点的压/拉应变和电子调控，这能有效优化中间体吸附并抑制长期循环期间的过渡金属浸出 [14], [15], [16], [17]。一个经典的工业实例是丰田 Mirai 燃料电池汽车采用的 PtCo 催化剂，这使得 PtCo 合金成为迄今为止研究最广泛的低铂催化系统 [18], [19]。
尽管 PtCo 催化剂实现了令人满意的氧还原反应（ORR）活性，但二元 Pt<img style="vertical-align:middle" src="https://sciencedirect.elseviercdn.cn/shared-assets/55/entities/sbnd.gif" alt="single bond">Co 合金仍然面临缩短其在实际 PEMFCs 中服役寿命的关键限制。在酸性氧化条件下，Co 原子容易发生电化学浸出，这扭曲了原子晶格并在长期运行中触发严重的颗粒团聚。此外，严重的 Co 溶解破坏了本征电子效应，提高了界面电荷转移电阻，并导致峰值功率密度急剧衰减 [20], [21], [22]。此外，二元 PtCo 中从 Co 到 Pt 的主要电子转移导致 Pt 位点上过量的电子积累。这种电子过度给予使 Pt d 带中心远离费米能级，削弱了 ORR 中间体吸附并阻碍了催化动力学。许多先前策略，包括表面 Pt 壳包覆和粒径优化，已被采用以缓解这种退化，但这些方法通常会牺牲质量活性或引入复杂的合成程序 [23], [24], [25], [26], [27], [28]。因此，迫切需要开发一种简便的合金化策略，以同时优化 PtCo 基催化剂的本征催化活性和结构稳定性。
在此，我们引入 Fe 作为第三种过渡金属，以工程化赋予竞争性电子调控的三元 PtCoFe 电催化剂（CE-PtCoFe
0.5）。Fe 和 Co 之间强烈的同周期配位诱导了主导的 Fe<img style="vertical-align:middle" src="https://sciencedirect.elseviercdn.cn/shared-assets/55/entities/sbnd.gif" alt="single bond">Co 3
d 轨道杂化，这明显优于 Pt 和 Co 之间的跨周期轨道相互作用。 localized 在 Fe<img style="vertical-align:middle" src="https://sciencedirect.elseviercdn.cn/shared-assets/55/entities/sbnd.gif" alt="single bond">Co 位点的优先电子重分布调控了 Co 的电子密度，并进一步限制了随后从 Co 到 Pt 的电荷转移，打破了二元 PtCo 合金的主要电荷迁移模式。这种独特的竞争性电子调控有效上移了 Pt
d 带中心以优化氧中间体吸附行为，同时提高了 Pt 和 Co 的空位形成能，以抑制过渡金属浸出和结构退化。得益于优化的电子结构和稳健的结构稳定性，CE-PtCoFe
0.5 催化剂表现出突出的 ORR 性能，提供了 0.938 V 的显著半波电位，扩大的电化学活性表面积（122 m
2 g
Pt?1）以及 0.82 A mg
Pt?1 的卓越质量活性，远超二元 PtCo（0.927 V, 100.6 m
2 g
Pt?1, 0.39 A mg
Pt?1）和商用 Pt/C 基准（0.899 V, 116.2 m
2 g
Pt?1, 0.15 A mg
Pt?1）。在实际 PEMFCs 测试中，CE-PtCoFe
0.5 在 H
2-O
2 气氛下实现了 2.42 W cm
?2 的峰值功率密度，并在 30, 000 次循环后仅保留了 19.4% 的功率密度衰减。本研究提供了一种简便的多金属合金化策略，以平衡 PEMFCs 低铂阴极催化剂的高本征活性和卓越的运行耐久性。
Bing Liu|Si Lin|Yunlong Zhang|Bo Liu|Miao Ma|Fantao Kong|Lixiao Shen|Pan Guo|Lei Zhao|Zhenbo Wang
