超细钌纳米颗粒锚定于B、N共掺杂空心碳微球上用于促进析氢反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ultrafine Ru nanoparticles anchored on B, N co-doped hollow carbon microspheres for boosted hydrogen evolution reaction

　　

摘要

开发高效耐用的非铂电催化剂对于碱性析氢反应（HER）的可持续水电解至关重要。本工作报道了新型钌纳米粒子锚定的氮硼共掺杂中空碳微球（Ru/N,B-HCMSs）的合成及其在碱性HER电催化中的应用。该催化剂在电流密度为10 mA cm^?2时的过电位仅为32 mV，质量活性比商业Pt/C高5.8倍，且在100 mA cm^?2电流密度下连续运行150小时后催化活性几乎无衰减。密度泛函理论计算表明，硼掺杂改变了钌活性位点的电子态。该掺杂效应使d带中心下移，有利于氢吸附自由能（ΔG_H?），将水解离势垒从1.01 eV降低至0.46 eV，并加速了从钌向碳载体方向的电子转移。这些协同效应促进了HER动力学，赋予催化剂优异的活性和稳定性。本工作为高性能钌基电催化剂的设计提供了有益见解。

引言

氢能展现出缓解能源危机和推动绿色能源转型的巨大潜力，是实现碳达峰和碳中和目标的关键驱动力[1], [2]。因此，其在新能源领域的应用前景日益受到关注。然而，自然界中不存在氢矿藏。获取氢气必须从富氢物质中提取[3]。其中，水作为地球上最丰富、无毒无害的物质，是制氢的理想原料[4]。在众多可持续选择中，利用可再生能源驱动的电解水制氢被广泛认为是理想的制氢途径并得到广泛研究[5]。然而，尽管前景广阔，水电催化的广泛应用依赖于高效电催化剂，以实现高催化活性和长期稳定性的析氢反应（HER）。例如，负载于活性炭上的铂纳米粒子（商业Pt/C）以其高选择性和优异的催化效率著称，被广泛应用于HER、氧还原反应（ORR）和脱氢反应[6], [7]。然而，铂成本高、自然丰度低，且存在通过Ostwald熟化的颗粒团聚问题，严重阻碍了其大规模工业应用[8], [9]。因此，研究人员聚焦于探索钯、铑和钌等过渡金属作为铂的潜在替代品，因为它们具有相当甚至更优的电催化性能。高效无铂HER催化剂的合理设计使得更具成本效益和环境可持续性的电催化制氢成为可能。

近年来，钌基纳米材料作为铂的有前景替代品，通过合理的结构实现显著降低成本、提高稳定性和具有竞争力的动力学性能[10]。例如，本课题组此前报道了RuGe金属间化合物作为高效HER催化剂，其优异活性源于钌活性位点上氢中间产物吸附能的优化[11]。另一实例中，Han等人通过电置换法制备了一系列项链状中空Ni_xRu纳米合金，其中Ni₄₃Ru₅₇表现出最佳催化性能。该组合物在电流密度10 mA cm^?2时过电位为41 mV，可与商业Pt/C媲美。其显著活性主要归因于其有利原子比和镍与钌之间高效电子相互作用的协同效应[12]。这些策略——固溶体[13]、杂原子掺杂[14]、异质界面工程[15], [16]——旨在同时实现高活性、优异稳定性和低贵金属负载量，这些都是理想电催化剂的必备要求。

将活性相分散于载体材料上是一种减少贵金属用量同时提高活性位点效率的可行方法[17], [18]。在此类复合体系中，载体通过以下途径发挥重要作用：(1)提高电导率[19], [20]，(2)锚定活性物种[21], [22]，(3)抑制颗粒团聚和浸出[23], [24]，以及(4)促进电子相互作用[25]。先进的负载型催化剂需要精心设计的载体，以维持金属活性物种的高度分散状态。碳材料因其化学稳定性、高导电性和耐腐蚀性，是电催化反应中最广泛使用的载体[26], [27]。碳材料的局部原子结构可显著调控钌基催化剂的电子态和本征催化活性。例如，Mu课题组制备了氮掺杂中空多孔碳负载钌团簇催化剂（c-Ru@H-NPC），其中超细钌纳米粒子负载于中空金属有机框架（H-MOFs）上，经煅烧后形成氮掺杂中空多孔碳。该研究表明氮掺杂增强了钌与碳之间的d-p轨道杂化，这种相互作用驱使电子从钌纳米粒子流向碳载体，并调节钌的电子态以及H*-中间产物的吸附强度[28]。Wang等人利用木质素磺酸钠和尿素作为前驱体，制备了钌纳米粒子锚定的氮硫共掺杂碳（Ru@N/S-LC）。他们证明氮硫共掺杂碳载体增强了电子金属-碳相互作用（EMCIs）。因此，所获得的Ru@N/S-LC在酸性及碱性介质中的过电位仅为7 mV和94 mV（电流密度10 mA cm^?2）[29]。然而，碳载体微形态和局部结构的合理调控仍然是该领域的主要挑战。相关结构因素包括石墨化程度、缺陷位点、掺杂构型及其分布[30], [31]。调节这些参数可以实现钌位点电子结构和配位环境的精确调控，这对于同步提升钌活性中心的本征活性和原子利用效率至关重要。

本工作中，我们成功构建了氮硼共掺杂中空碳微球（N,B-HCMSs）作为钌纳米粒子的载体材料。该复合材料通过杂原子（氮和硼）掺入碳壳及其与钌的相互作用，改变了钌位点周围的电子态密度。这种结构工程使得反应中间产物在钌活性中心上的吸附能达到最优。同时，Ru/N,B-HCMSs的合理设计——兼具介观尺度上的双杂原子掺杂和中空球形结构——可以协同优化本征催化能力、活性位点暴露和传质性能。这些协同效应共同满足高性能催化剂的要求，最终赋予复合材料优异的催化性能。实验结果表明，所制备的Ru/N,B-HCMSs催化剂在碱性介质中表现出优异的HER性能，在电流密度10 mA cm^?2时过电位仅为32 mV。值得注意的是，在150小时连续计时电流< />测试期间，电流密度几乎不变，凸显了其良好的稳定性。这些结果为实现高性能能量转换材料的开发指明了一条实用途径。

片段

化学品与试剂

多巴胺盐酸盐及4-硼基-L-苯丙氨酸购自Energy Chemical。氯化钌三水合物、氢氧化钾、氢氟酸（HF，40 wt%）、无水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）及正硅酸四丙酯（TPOS）购自北京化工厂。氨水和硅酸乙酯购自天津新博特化工有限公司。商业Pt/C（20 wt%）及Nafion?全氟树脂溶液购自Alfa。

结果与讨论

氮硼共掺杂中空碳微球（N,B-HCMSs）采用成熟的硬模板法合成，以多巴胺作为碳源和氮源，硼酸功能化苯丙氨酸作为硼源，二氧化硅微球作为硬模板（图1）。制备过程始于通过两种硅前驱体（TEOS和TPOS）在水-有机混合溶剂体系中的水解，合成分散的二氧化硅微球，

结论

总之，通过传统硬模板法制备了中空氮硼共掺杂碳微球（N,B-HCMSs），并作为载体均匀分散钌纳米粒子，获得了多位点Ru/N,B-HCMSs电催化剂。综合实验测试和理论计算表明，硼掺杂对钌-碳界面产生了电子调节作用，通过降低决速步的能垒来加速反应动力学。因此，所制备的

CRediT作者贡献声明

文新月：可视化、验证、调查、数据管理。毕文博：调查、数据管理。范美红：撰写初稿、项目管理。陈辉：审稿与编辑、形式化分析。何兴权：审稿与编辑、指导、方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的经济利益冲突或个人关系。

致谢

F.M.感谢吉林省科技发展计划（项目编号：YDZJ202401549ZYTS）的资助。

文新月|毕文博|范美红|陈辉|何兴权