《Journal of Colloid and Interface Science》：Mechanically robust and breathable ultrathin nanofiber/hydrogel composite electronic skin for continuous electrophysiological signal acquisition
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摘要
柔性生物电子设备对于连续、无创的健康监测至关重要，然而在保持机械稳定性和信号保真度的同时实现超薄结构仍然具有挑战性。本文开发了一种厚度约为5.3 μm的超薄纤维增强水凝胶电子皮肤（CFPIG），该方法通过将聚氨酯（PU）纳米纤维嵌入水凝胶基质中，并结合冻融/紫外线双重交
摘要
柔性生物电子设备对于连续、无创的健康监测至关重要，然而在保持机械稳定性和信号保真度的同时实现超薄结构仍然具有挑战性。本文开发了一种厚度约为5.3 μm的超薄纤维增强水凝胶电子皮肤（CFPIG），该方法通过将聚氨酯（PU）纳米纤维嵌入水凝胶基质中，并结合冻融/紫外线双重交联策略来实现。这种协同设计显著提高了结晶度和机械性能，达到了1.3 kJ·m?2的撕裂强度、约621 kJ·m?3的韧性，以及在60%应变下经过300次拉伸循环后的稳定性能。引入离子液体BMIM进一步构建了高效的离子传导网络，提高了电化学性能。得益于超薄结构和多孔纤维网络的协同效应，CFPIG表现出优异的皮肤贴合性、稳定的界面粘附能（约158 μJ·cm?2）和高水分渗透率（约1690 g·m?2·day?1），从而实现了长期舒适的皮肤附着。CFPIG能够在动态条件下高保真地采集包括EMG、ECG和EEG在内的多模态电生理信号，且噪声和漂移较低。结合卷积神经网络分析，该系统在手势识别方面的准确率超过95%，显示出在可穿戴健康监测和智能人机交互系统中的巨大潜力。
引言
具有长期连续健康监测能力的柔性生物电子设备在个性化医学中具有重要意义，为早期疾病预防、筛查和精确干预提供了关键支持[1][2][3]。作为一种高含水量的交联聚合物，水凝胶因其机械性能类似生物组织以及优异的离子导电性而被广泛认为是理想的电子-生物界面材料[4][5][6]。基于水凝胶的皮肤生物电子设备在电生理信号检测、人机交互、伤口修复和精准治疗等方面展现出广泛的应用前景[6][7][8][9][10][11]。特别是，能够实现长期稳定附着并提供高保真信号采集的水凝胶传感器对于连续健康监测至关重要[12][13]。
然而，传统的刚性电极（如金属或硅基材料）容易引起皮肤刺激、界面接触不稳定以及由于与皮肤的机械匹配度差和渗透性差导致的信号失真[14][15]，这推动了超薄柔性电子皮肤的发展。近年来，虽然通过将碳纳米管、银纳米线或导电聚合物引入弹性基质（如聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚氨酯（PU）中，在构建柔性电子皮肤方面取得了一些进展，但仍存在局限性，包括难以精确控制厚度、较高的界面阻抗以及机械疲劳性能不足[16][17]。相比之下，水凝胶由于其柔软性、可调的机械性能和优异的皮肤贴合性而被视为更有前途的替代材料[18]。尽管如此，现有的水凝胶电子皮肤仍面临关键挑战。首先，实现超薄结构与机械稳定性之间的平衡仍很困难。现有研究表明，当水凝胶的厚度降低到微米级别（<10 μm）时，虽然皮肤贴合性和透气性可以显著改善（水分透过率可达约1890 g·m?2·day?1），但往往会牺牲机械强度，使得材料更容易撕裂和断裂，从而在实际使用中稳定性不足[19][20]。最近的研究反复证实了这一问题：Ouyang等人[21]使用微流控方法制备了超薄水凝胶薄膜，虽然提高了柔韧性和皮肤适应性，但其机械支撑能力有限；Li等人[22]指出水凝胶电极在重复变形或外力作用下容易失效；Park等人[23]发现超薄电子皮肤在循环变形过程中性能下降且结构不稳定。此外，尽管Gao等人[24]通过纤维增强策略在一定程度上改善了机械性能，但在超薄尺度上实现高强度和结构稳定性仍然具有挑战性。上述结果表明，随着厚度的减小，水凝胶电子皮肤通常会面临拉伸延伸能力降低、抗撕裂能力差和结构可靠性不足的共同问题。其次，水凝胶的高含水量使它们在开放环境中容易蒸发水分，导致机械软化和服务导电性下降，从而影响信号稳定性[25]。尽管引入甘油或离子液体等策略可以在一定程度上缓解脱水问题[25][26]，但在超薄系统中，由于特定表面积较大，水分流失速度会进一步加快。同时，提高机械强度通常依赖于增加材料厚度或交联密度，但这又会降低空气渗透性并削弱皮肤贴合性[27]。
因此，在超薄尺度上实现出色的机械韧性、长期保水能力和高空气渗透性仍是基于水凝胶的生物电子学面临的关键挑战。为了解决这些限制，本文提出了一种创新的协同设计策略，将超薄结构、纤维增强机制和稳定的离子导电界面整合到一个单一的水凝胶电子皮肤平台中。与通常具有机械脆弱性、脱水和信号输出不稳定的传统超薄水凝胶不同，所提出的CFPIG通过多尺度结构工程同时实现了超薄厚度、卓越的机械稳定性、长期保湿能力和可靠的生物电性能。具体来说，通过冻融诱导的物理结晶和紫外线触发的化学交联的协同作用，构建了一种由PVA和 acrylic acid 组成的双网络水凝胶，显著提高了网络稳定性和韧性。同时，引入PU纳米纤维作为三维增强支架，有效克服了传统超薄水凝胶的机械强度不足问题。此外，引入离子液体BMIM不仅提高了离子导电性，还通过强烈的分子间相互作用显著增强了抗干燥能力。得益于这些协同结构特性，CFPIG成功平衡了超薄几何形状、机械韧性、透气性和电化学稳定性。所得CFPIG的厚度约为5.3 μm，同时具备优异的抗撕裂能力、高韧性、强的界面粘附性、高水分渗透率和长期稳定性。此外，CFPIG即使在动态条件下也能长期高保真地采集ECG、EMG和EEG信号。结合卷积神经网络模型，实现了超过95%的手势识别准确率，凸显了其在下一代可穿戴健康监测和智能人机交互系统中的巨大潜力。
章节节选
材料
1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（[BMIM?] [CF?SO??]）、聚乙烯醇（PVA，分子量Mw ≈ 160,000）、丙烯酸（AA）、甘油、苯基双（2,4,6-三甲酰苯基）氧化膦（BAPO）和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）均购自日本Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation。聚氨酯（PU，Mw ≈ 110,000 g/mol）购自美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical Co。溶剂使用去离子水。
CFPIG超薄纤维凝胶的制备与表征
图1a展示了CFPIG的制备过程。首先，使用电纺技术在玻璃基底上构建了PU纳米纤维网络。通过调整纺丝时间（1、5、10和15分钟）精确控制了纳米纤维膜的面积密度，从而进一步修改了材料的机械性能。随后，将含有PVA、AA、BMIM OTf和甘油的凝胶前驱体溶液旋涂在纳米纤维网络表面上。
结论
总结来说，本文构建了一种厚度约为5.3 μm的超薄纤维增强水凝胶电子皮肤CFPIG，在机械性能、电化学性能和界面稳定性方面实现了协同提升。通过将PU纳米纤维网络与冻融-紫外线固化的双重交联水凝胶系统和离子液体BMIM相结合，CFPIG表现出高结晶度以及约621 kJ·m?3的韧性、1.3 kJ·m?2的撕裂强度。
CRediT作者贡献声明
Boyu Zhang：撰写——原始草案、方法学、研究、数据管理、概念化。Daoxiong Qian：数据管理。Ziwei Chen：可视化、软件。Mingxu Wang：数据管理。Jian Shi：资源获取、资金争取。Hideaki Morikawa：资源获取、资金争取。Qin Zhang：验证、资源。Chunhong Zhu：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、资金争取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作部分得到了JSPS KAKENHI（项目编号：JP25K05747）和信州大学下一代智能可穿戴创新研究所的支持。
