固-液接触起电驱动的过氧化氢氧化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hydrogen peroxide activation driven by solid–liquid contact electrification

　　

摘要

接触电催化（CEC）提供了一条产生活性氧（ROS）的途径，但通常受限于动力学上不利的氧还原反应（ORR）途径。在此，我们报道了一种利用氟聚合物在固 - 液界面实现的过氧化氢（H₂O₂）驱动的 CEC 途径。接触起电诱导水相物种向氟聚合物表面转移电子，形成带负电荷的中间体，还原 H₂O₂ 产生羟基自由基（•OH）。密度泛函理论揭示该途径比传统 ORR 途径具有更有利的能级匹配，使得在温和搅拌或涡旋混合条件下无需超声波即可高效产生•OH。电气测量、电子顺磁共振、质谱和界面荧光成像共同表明，•OH 的产生在空间上局限于固 - 液界面，并由局域电荷转移控制。过氧化氢驱动的途径比基于 ORR 的 CEC 实现了约 3.6 倍更高的催化活性，且具有优异的稳定性和可回收性。超声波进一步增强性能，实现对真实水样和受污染牙科设备的有效消毒。这些结果确立了过氧化氢驱动的 CEC 作为一种通用的界面电子转移机制以及可扩展的 ROS 生成的实用策略。

引言

接触起电是一种普遍存在的界面现象，源于材料接触和分离时的电荷转移，最近已成为驱动界面氧化还原反应的有力平台 [1], [2], [3]。基于这一概念，接触电催化（CEC）作为一种产生活性氧（ROS）的新策略得以发展，无需外部电力输入或传统催化剂即可实现催化过程 [4], [5], [6]。与常规催化系统相比，CEC 在简单性、能效以及对多种界面的适应性方面具有独特优势，使其在环境修复 [7], [8], [9]、化学合成 [10], [11] 和生物医学 [12], [13], [14], [15], [16] 领域的应用极具吸引力。

尽管取得了这些进展，但大多数报道的 CEC 系统仍依赖氧还原反应（ORR）作为 ROS 生成的主要途径 [1], [11], [17], [18]。然而，ORR 通常涉及多步质子耦合电子转移过程，动力学势垒相对较高，这显著限制了自由基产生的效率 [8], [10]。因此，通常需要超声波等外部刺激来增强界面接触并克服这些限制，从而限制了 CEC 系统的实际应用性和可扩展性 [18], [19], [20]。

相比之下，过氧化氢（H₂O₂）代表了一种根本不同且潜在更高效的电子受体 [21], [22], [23]。凭借更高的还原电位和更简单的电子转移途径，H₂O₂ 可通过单步还原过程直接产生羟基自由基（•OH），绕过与 ORR 相关的复杂多步动力学。这表明，过氧化氢驱动的途径可能为 CEC 系统中的 ROS 生成提供更低能的替代方案。

虽然近期研究已证明了涉及 H₂O₂ 的过程在液 - 液界面系统中的可行性 [16], [24]，但尚不清楚这些机制是否可以推广到固 - 液界面，因为在固 - 液界面中，界面电荷转移和电子介导机制存在根本差异。特别是，缺乏能够在接触起电条件下高效捕获和转移电子的合适固态材料，限制了固 - 液 CEC 系统的发展。

在此，我们证明氟聚合物可充当有效的固态电子介体，从而在固 - 液界面实现过氧化氢驱动的接触电催化 [25], [26]。以氟化乙烯丙烯（FEP）和聚偏氟乙烯（PVDF）为模型系统，我们展示了接触起电时，水分子或氢氧根离子向氟聚合物表面自发转移电子，生成带负电荷的中间体，随后还原 H₂O₂ 产生•OH。密度泛函理论计算揭示，与传统基于 ORR 的途径相比，该途径表现出更有利的能级匹配。通过结合电气测量、光谱分析和催化评估，我们确立了一种通用的界面电子转移机制，并展示了其在环境消毒和真实场景中的适用性。

章节片段

接触起电下的界面电子转移

CEC 的基本机制在于接触起电诱导的界面电子转移。为了直接验证这一关键过程，我们基于摩擦电纳米发电机（TENG）的工作原理构建了一个高灵敏度电荷检测系统，能够对氟化乙烯丙烯（FEP）和水之间的界面电荷转移进行实时监测和定量分析（图 1a）。

为了提供电荷重新分布的初步物理化学证据，

结论

在本工作中，我们报道了一种固 - 液接触电催化（CEC）策略，该策略利用氟聚合物作为非消耗性催化剂，实现高效的 H₂O₂ 活化。从水到氟聚合物表面的界面电子转移通过电气测量得到直接证据，并由理论分析支持，建立了一条绕过传统氧还原的反应途径。相反，H₂O₂ 充当高效的末端电子受体，驱动持续的•OH

通过 ESR 检测羟基自由基和电子转移

将 FEP/PVDF 粉末（30 mg mL^?1）加入到含有 DMPO（20 mM）或 TEMPO（10 μM）的水溶液中，随后加入不同浓度的过氧化氢溶液（0, 0.2, 0.4, 1.0, 2.0 M）。随后系统经受涡旋（1000 rpm, 25 °C）或超声处理（120 W, 40 kHZ, 25 °C）。反应完成后立即取样，使用 ESR 仪器记录信号变化，以分析•OH 自由基的形成及其电子

作者贡献

P. Jiang 和 H. Li 构思并设计了实验。A. Xie 进行了实验并收集数据。P. Jiang 和 H. Li 对实验设计和数据解释做出了贡献。C. Hong, T. Zhu 和 Z. Hu 协助了材料制备和表征。P. Jiang 和 H. Li 监督了项目并提供了资金支持。所有作者都讨论了结果并参与了稿件撰写。所有作者均批准了稿件的最终版本。

CRediT 作者贡献声明

Airong Xie: 写作 – 初稿，方法论，调查，数据整理。 Chengzi Hong: 写作 – 初稿，数据整理。 Tao Zhu: 写作 – 初稿，数据整理。 Zhixin Hu: 数据整理。 Haimei Li: 写作 – 审阅与编辑，资源，资金获取，数据整理。 Peng Jiang: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金（22403070, 22673087）、国家自然科学基金委员会 - 北京医学基金会联合诊断研发项目（82561128253）、湖北省自然科学基金（2025AFA009）、北京高能熵能源材料与器件重点实验室（北京纳米能源与系统研究所）（NO.GS2025ZD007, NO.GS2025MS019）、武汉市自然科学基金（2026040301020060）的支持。感谢 ZG Cao 提供正畸矫治器。

Airong Xie|Chengzi Hong|Tao Zhu|Zhixin Hu|Haimei Li|Peng Jiang