形貌依赖性Au-Fe?O?纳米结构中的磁等离子耦合用于磁富集表面增强拉曼散射检测

《Journal of Colloid and Interface Science》：Morphology-dependent magneto-plasmonic coupling in Au-Fe 3O 4 nanostructures for magnetic-enriched SERS detection

　　

摘要

磁等离子体纳米结构结合了磁性功能和等离子体功能，为灵敏的生物分析检测提供了极具前景的平台。在此，我们报道了一种通过种子介导生长法合成Au–Fe₃O₄杂化纳米结构的形貌控制策略。通过对Au成核和沉积的控制，实现了从Au–Fe₃O₄异质二聚体到Fe₃O₄@Au核壳结构及棱柱形纳米立方体的演化。TEM、XRD和UV–Vis分析证实了结构的演化、晶态Fe₃O₄和Au相的共存以及等离子体活性的产生。杂化纳米结构尽管随着Au覆盖率的增加饱和磁化强度有所下降，但仍保持了超顺磁性。针对新型aCD19生物分子的SERS测量揭示了形貌依赖性响应，其中Fe₃O₄@Au纳米立方体因电磁场局域化增强而表现出最强的增强效果。定量分析显示最大增强因子约为6.1×10⁵，可检测低至10^?10 M的aCD19信号，浓度依赖性响应R² = 0.96，在10个测量位置处的RSD为9.85%。这些结果表明，Fe₃O₄@Au纳米立方体作为灵敏、可重复且具有磁响应性的SERS基底在生物分析检测中具有潜在应用价值。

引言

磁性响应纳米材料和等离子体贵金属纳米结构是过去二十年中开发的两大最强大的功能纳米体系[1]、[2]。磁性氧化铁纳米粒子，尤其是Fe₃O₄，因其生物相容性、化学稳定性以及在纳米尺度上的超顺磁性而受到广泛关注，能够在流体环境中实现快速的磁操控、分离和靶向转运[3]、[4]、[5]。其可调的粒径、表面化学性质和胶体稳定性使Fe₃O₄纳米粒子在磁共振成像、药物递送、催化和环境修复等应用领域不可或缺[6]、[7]。尽管具有这些优势，Fe₃O₄纳米粒子缺乏本征光学活性，这限制了其在光学传感和光谱检测中的应用[8]。与此并行，基于Au和Ag的等离子体纳米结构凭借其强烈的局域表面等离子体共振（LSPR）和产生强烈电磁热点的能力，已成为表面增强拉曼散射（SERS）的高效平台[9]。如Au@Ag等核壳结构提供了额外的可调性，将Au的化学稳定性与Ag的优异等离子体增强性能相结合[10]、[11]。这些结构能够实现超灵敏分子检测、化学反应实时监测和无标记生物传感[12]、[13]。然而，仅等离子体纳米粒子无法在溶液中进行空间操控或浓缩，这限制了其在低浓度分析物环境和动态传感构型中的性能[14]。

将磁性功能和等离子体功能整合到单一纳米结构中提供了一种克服各组分局限性的 compelling 策略[15]、[16]。磁等离子体纳米结构使外部磁场能够控制颗粒分布、浓缩分析物并调节光学响应，从而增强SERS灵敏度并实现新的主动传感模式。在杂化结构中，由Fe₃O₄和Au组成的杂化纳米晶体尤为引人注目，因为它们将Fe₃O₄的超顺磁性与Au的化学稳定性、生物相容性和等离子体活性相结合[17]。然而，在Fe₃O₄上实现Au的受控成核和生长仍然具有挑战性，原因在于表面能的不匹配、竞争性的均匀成核路径以及需要同时保持磁性和等离子体性质。界面工程和表面活性剂介导合成的最新进展为构建定义明确的磁等离子体杂化结构开辟了新机遇[18]、[19]。采用混合表面活性剂层、可控还原动力学和选择性前驱体吸附等策略已证明贵金属畴可以在金属氧化物表面以高保真度直接生长[20]。这些方法为设计具有可调形貌、畴尺寸和表面可及性的Au–Fe₃O₄杂化纳米晶体提供了途径，而这些参数正是决定磁性响应和SERS性能的关键参数。

基于我们之前关于Fe₃O₄超顺磁纳米粒子和基于Au的等离子体纳米结构的工作[21]、[22]，我们旨在通过形貌控制设计将这些功能整合为统一的磁等离子体系统。在本研究中，我们报道了通过热分解法定制Fe₃O₄种子形状来合成Au–Fe₃O₄杂化纳米结构的方法。具体而言，Fe₃O₄纳米立方体用于通过位点选择性成核引导Au–Fe₃O₄异质二聚体的形成，而球形Fe₃O₄纳米粒子则作为种子通过均匀Au沉积生长Fe₃O₄@Au核壳结构。通过调节Au前驱体浓度和反应条件，可以系统地控制杂化纳米结构的形貌和壳层厚度，如图1所示。所得纳米结构表现出稳健的超顺磁性、强烈的等离子体活性以及在磁浓缩条件下的增强SERS性能。全面的结构、磁性和光谱分析揭示了种子形貌、界面生长路径和多功能性质之间的明确关联。

章节摘要

材料

六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、油酸钠、油胺（OAM）、油酸（OA）、1,2-十六烷二醇（HDD）、1-十八烯（ODE）、HAuCl₄·3H₂O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、亚硝酸银、L-抗坏血酸（AA）、乙醇以及其他所有试剂均直接使用，未进行进一步纯化。所有实验均使用去离子水（18.2 MΩ·cm）。

铁油酸盐络合物的合成

将3.65 g油酸钠和1.08 g氯化铁溶解于混合溶剂中制备铁油酸盐络合物。

结果与讨论

采用TEM研究所合成纳米结构的形貌和结构演化。通过热分解法合成的原始Fe₃O₄纳米立方体表现出高度均匀的立方体形貌，边缘锐利且尺寸分布窄，如图2(a)所示。纳米立方体分散良好，无明显团聚现象，证实了油酸作为稳定配体的有效性。其高单分散性和明确几何形状表明成核受控。

结论

综上所述，我们开发了一种形貌控制的种子介导策略，用于合成磁等离子体Fe₃O₄–Au杂化纳米结构。通过对Au成核和生长的控制，实现了从Au–Fe₃O₄异质二聚体到Fe₃O₄@Au核壳结构及棱柱形纳米立方体的演化。TEM、XRD和UV–Vis分析证实了形貌依赖性的结构演化、晶态Fe₃O₄和Au相的共存以及等离子体活性的产生。尽管饱和磁化强度有所下降，

CRediT作者贡献声明

Sajid Muhammad：撰写——原始草稿，软件，方法论，概念化。Sufaid Shah：软件，撰写——审阅与编辑。Sidra Shujah：撰写——审阅与编辑，软件，资源，数据整理。Jiatao Zhang：监督，项目管理，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Sajid Muhammad|Sufaid Shah|Sidra Shujah|Jiatao Zhang