铁基金属有机框架@共价有机框架异质结构纳米薄膜：协同离子 - 电子高速通道用于双功能交流线路滤波锂离子电容器

《Journal of Colloid and Interface Science》：Iron metal-organic framework@covalent-organic framework heterostructure nanofilms: synergistic ion-electron highways for dual-function AC-line filtering lithium-ion capacitors

　　• 通过在结晶性共价有机框架（COF）纳米薄膜上以Co2?桥接界面配位，构建了Fe-MOF@COF_TD异质结膜。• Fe(II)调控的分层介孔-微孔结构实现了离子/电子协同高速公路，从而加速Li?存储。• 双功能滤波锂离子电池电容器（FLICs）兼具高体积能量密度与高效的120 Hz交流滤波性能。引言滤波锂离子电池电容器（FLICs）结合锂离子电池的高能量密度与电化学电容器的高功率密度，同时满足交流滤波需求，已成为先进电子与电力系统中兼具滤波与储能双重功能的高效下一代器件[1],[2]。然而，电池型负极与电容器型正极之间存在显著的动力学与容量不匹配，对器件输出性能构成重大障碍，且在循环过程中负极反应动力学不足及结构稳定性欠佳进一步加剧了这一问题[3],[4]。因此，进一步提升负极反应动力学与结构稳定性，仍是实现高效FLICs的关键。共价有机框架（COF）纳米薄膜作为结晶性多孔有机薄膜，能够提供可调的骨架结构、明确定义的孔环境与可控的孔径[5],[6]，同时克服了块体COFs固有的加工性差的问题，使其成为FLICs负极的理想候选材料。更重要的是，其独特的有序一维孔道构型可为锂离子提供连续传输通道与丰富的可及活性位点[7]，赋予其在调控FLICs离子传输动力学方面显著优势。研究利用对甲苯磺酸（PTSA）调控的界面聚合策略制备了大面积、高结晶度的自支撑iCOF纳米薄膜，实现了锂离子快速传输[8]。然而，通常通过界面聚合合成的大面积COF纳米薄膜厚度仅数纳米，在重复循环或高电压操作下可能出现信号响应不稳定与器件可靠性下降的问题。但仅通过提高单体浓度或延长自组装时间增加厚度往往效果有限，因为界面限域自组装效应随膜厚增加而逐渐减弱[9],[10]。由此导致的结晶度不足、取向不良及层间堆叠无序等问题，最终会削弱其明确定义孔道所带来的结构优势，造成离子传输路径迂曲、传质效率受限。为此，异质结构工程已成为缓解COF薄膜固有传输限制的有效策略，它通过界面耦合将两种独立结晶COF相的孔结构、活性位点与传输特性融为一体。该界面耦合结合互补的结构与传输特性，促进离子-电子传递，协同提升离子扩散与电荷分离[11]。我们此前利用层层转移技术，将介孔A-COF纳米薄膜与微孔B-COF纳米薄膜集成成ABA型COF超晶格异质结构。所形成的"纳米沙漏"界面结构可显著加速界面离子传输/富集，进而促进快速离子传输、提升储能性能[12]。然而，在该全COF体系中，电子传输主要依赖面内π共轭网络，并进一步受限于二维COF的层间π-π堆叠通道，从而限制了反应动力学性能的进一步提升[13]。相比之下，类似的导电性或电化学活性金属-有机框架（MOF）可通过金属节点-配体轨道耦合及紧密界面接触降低界面电子转移势垒，从而建立更快的电子传输通道，提升整体反应动力学[14]。特别是，金属价态还可调控金属节点的电子构型与d轨道占据情况，进而影响轨道耦合效率及界面接触诱导的电子重新分布。因此，有必要研究具有不同金属价态的MOF@COF异质结构，以改善FLICs负极的动力学性能。本文设计了一种新型Fe-MOF@COF_TD异质结构纳米薄膜电极作为FLICs负极：首先在水-气界面合成了高结晶度COF_TD纳米薄膜，随后通过界面Co2?键在固-液界面原位生长Fe-MOF层。设计思路如下：(i) Li?传输可通过COF_TD纳米薄膜中的连续一维介孔通道作为Li?传输高速路，以及Fe-MOF@COF_TD异质结构中介孔-微孔架构产生的层间效应得以增强；(ii) 电子传输可借助界面接触诱导的电荷重新分布、界面Co2?螯合化学键及Fe-MOF层内金属轨道耦合效率予以保障；(iii) Fe(II)/(III)金属中心还可调控Fe-MOF层内金属节点的电子构型与d轨道占据情况。结果表明，Fe(II)-MOF@COF_TD异质结构的Li?扩散系数与电子活性均高于Fe(III)-MOF@COF_TD，从而有效改善了负极反应动力学。所组装的Fe(II)-MOF@COF_TD//COF_TD FLIC器件展现出优异的储能性能，如5.4 W cm?3下的能量密度为47 mWh cm?3，循环稳定性良好（4000次循环后容量保持率为初始值的80%），同时在交流条件下表现出突出的交流滤波能力，120 Hz下的体积滤波电容为2.61 F cm?3，相位角为-70.5°。该器件将高效储能与高性能交流滤波功能集于一体。各章节摘要材料1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB，97%）、2,5-甲酰基-1,4-二羟基苯（DHPA，99%）、Fe(OAc)?·4H?O（95%）、Fe(OAc)?·4H?O（98%）、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP，97%）购自上海麦克林生化科技有限公司。十二烷基苯磺酸钠（SDBS，99%）、Co(OAc)?·4H?O（99.5%）、乙酸（HAc，99.7%）购自大茂化学试剂厂。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。三氯甲烷（CHCl?）合成与表征如图1所示，TAPB与DHPA单体间可逆席夫碱聚合，随后在SDBS限域的气-液界面进行定向自组装，得到高结晶度COF_TD纳米薄膜。随后，COF_TD纳米薄膜表面的羟基与亚胺基通过与Co2?离子静电吸引形成Co-COF_TD。这些Co2?离子作为配位节点与COF_TD骨架相互作用，进而为HHTP有机配体提供配位位点……结论铁金属-有机框架@共价有机框架（Fe-MOF@COF_TD）异质结构纳米薄膜通过以下步骤成功构建：首先，在水-气界面以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）与2,5-甲酰基-1,4-二羟基苯（DHPA）的可逆席夫碱聚合形成结晶性COF_TD纳米薄膜；随后，静电结合Co2?离子并与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）配体配位；最后，原位生长Fe-MOF层……CRediT作者贡献声明Yang Liu：撰写–初稿、方法论、形式分析。Zihao Zhang：撰写–初稿、软件、调查研究。Xuteng Xing：验证、方法论、调查研究。Nini Xu：撰写–审阅与编辑、方法论、概念设计。Zixin Fu：撰写–审阅与编辑、调查研究。Bin Zhang：监督、项目管理。Xiaoyang Xu：撰写–审阅与编辑、监督、项目管理。利益冲突声明作者声明，没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的研究工作。致谢本工作得到国家自然科学基金（批准号：22375056）、河北省自然科学基金（批准号：B2024208017、B2024208006、B2025208105）及河北化工医药职业技术学院科研项目（YZ2024003）的资助。