调控Bi?O?/TpBD共价有机框架S结构异质结中光激发载流子的空间分离，以提高光催化产氢效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Regulating spatial separation of photoexcited carriers on Bi 2O 3/TpBD-covalent organic framework S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production

　　

摘要

尽管共价有机框架（COF）作为太阳能驱动的H?产生的光催化剂展现出了前景，但同时实现高效的载流子分离、有利的氧化还原电位和高光催化活性仍然具有挑战性。在此，我们提出了一种合理设计的Bi₂O₃/TpBD-共价有机框架（COF；由1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）和联苯胺（BD）合成）异质结构，该结构通过简单的原位溶剂热策略制备，从根本上克服了原始COF的固有局限性。系统的光电化学分析与密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi₂O₃与TpBD-COF之间的紧密界面耦合建立了一个内置的电场驱动的S型载流子迁移路径，有效抑制了载流子复合，同时增强了氧化还原动力学。值得注意的是，优化后的30% Bi₂O₃/TpBD-COF异质结构实现了前所未有的H?产率，达到5.98 mmol g^-1 h^-1，比TpBD-COF提高了49.8倍，并超越了一些报道的基于COF的光催化系统。这项研究为开发先进的基于COF的光催化剂提供了一种可行的异质结构工程策略。它还提供了对界面载流子行为的深入理解，促进了实际高性能太阳能到氢转换系统的进步。

引言

光催化H?生产为缓解全球能源短缺提供了一种有前景的策略[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。近几十年来，人们投入了大量研究努力来开发各种光催化剂。然而，光催化仍面临主要障碍，如严重的载流子复合和光腐蚀[9], [10]。为了解决这些不良影响，需要探索高效的光催化剂。有机光催化剂由于其多样的分子结构、可调的能带结构和功能化能力而受到广泛关注[11]。目前，共价有机框架（COF）因其出色的分子结构可设计性、丰富的孔隙率和较大的比表面积而成为有前景的光催化剂[12], [13], [14]。

然而，单一组分的COF光催化剂在光响应范围与氧化还原能力之间的平衡方面遇到了困难。此外，光腐蚀和光生载流子的快速复合也是关键挑战[15]。为了克服这些障碍，已经研究了多种策略，包括金属修饰、表面/界面修饰和异质结构构建等[16], [17], [18], [19], [20], [21]。在这些开发的方法中，异质结构工程尤为突出[22]。此外，异质结构不仅保留了各个组分的特性，还可能引入新的特性[23], [24], [25]。特别是S型异质结构因其强大的氧化还原能力和高的载流子分离效率而受到关注，这归功于其独特的载流子转移路径[26], [27], [28], [29]。因此，准确选择适合制备基于COF的S型异质结构的半导体至关重要[20], [24], [30], [31], [32], [33], [34], [35]。在众多潜在候选材料中，Bi₂O₃是一个特别值得注意的选择[36]。这是因为其相对较强的可见光响应性和位于较深能级的价带，使其非常适合与COF结合。理论上，当Bi₂O₃与COF结合形成异质结构时，所得的混合材料可以整合两种组分的优势特性。这些特性包括较大的比表面积和强大的氧化还原能力。预计这种协同作用将显著提高光催化H?产生的整体效率。遗憾的是，迄今为止关于Bi₂O₃/COF S型异质结构在光催化中的应用报告很少。

在本研究中，通过简单的原位溶剂热方法将TpBD-共价有机框架（COF，由1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）和联苯胺（BD）制成）与Bi₂O₃结合，制备了S型Bi₂O₃/TpBD-COF异质结构。一系列技术和理论计算验证了Bi₂O₃/TpBD-COF S型异质结构具有快速的载流子转移速率和强大的氧化还原性能。因此，优化后的30% Bi₂O₃/TpBD-COF异质结构的H?产率为5.98 mmol g^-1 h^-1

章节片段

材料与试剂

1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp，C₉H₆O₆，≥98?%），联苯胺（BD，C₁₂H₁₂N₂，≥98?%），五水合硝酸铋（Bi(NO₃）·5H₂O，≥99.0?%），氢氧化钠（NaOH，≥96?%），乙酸（CH₃COOH，≥99.5?%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C₃H₇NO，≥99.5?%），四氢呋喃（THF，C₄H₈O，≥99.0?%），丙酮（C₃H₆O，≥99.5?%），L-抗坏血酸（AA，C₆H₈O₆，≥99.0?%），无水硫酸钠（Na₂SO₄≥99.0?%），以及六水合氯铂酸（H₂PtCl₆^{6.O，≥99.9?%）均购自Aladdin（上海），}

催化剂表征

采用原位溶剂热方法制备了Bi₂O₃/TpBD-共价有机框架（COF；由1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）和联苯胺（BD）合成）异质结构。首先，Tp与BD发生Schiff碱缩合反应，生成TpBD-COF（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于表征合成的TpBD-COF、Bi₂O₃的微观结构和形态

结论

总之，通过简单的原位溶剂热策略合理制备了S型Bi₂O₃/TpBD-共价有机框架（COF；由1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）和联苯胺（BD）合成）异质结构，用于可见光驱动的H?产生。系统的表征和密度泛函理论（DFT）计算证实了S型载流子转移路径，有效抑制了光载流子复合。优化的30?wt% Bi₂O₃

CRediT作者贡献声明

Kailai Zhang:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析，数据管理，概念化。Qinwu Wu:撰写 – 原稿，形式分析，数据管理。Ao Feng:数据管理。Zhen Meng:数据管理。Hang Chen:形式分析，数据管理。Shurui Xu:形式分析，数据管理。Xiaobo Fu:数据管理，概念化。Liyuan Zhao:数据管理，概念化。Wenbo Liao:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金会（编号：2022A1515140108；2023A1515140049.8；2023B1515120062）、广东省大学创新团队项目（编号：2023KCXTD038）以及东莞市社会科技发展重点项目（编号：20231800936352）的支持。作者感谢东莞市理工大学的分析与测试中心的帮助。

Kailai Zhang|Qinwu Wu|Ao Feng|Zhen Meng|Hang Chen|Shurui Xu|Xiaobo Fu|Liyuan Zhao|Wenbo Liao|Baizeng Fang|Guoyu Zhong