双位掺杂构建无杂质的Na?V?(PO?)?F?正极用于宽温度超长循环钠离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual-site doping constructs impurity-free Na 3V 2(PO 4) 2F 3 cathodes for wide-temperature ultralong cycling sodium-ion batteries

　　

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  K—Ce双位点掺杂提升了电子导电性，加快了Na⁺扩散动力学，并消除了NVP杂质。
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  NK_0.04VCe_0.04PF材料在0.1 C下的容量为121 mAh·g^?1，在30 C下经历10,000次循环后容量保持率为92.29%，且在?20至55 °C范围内具有可靠的性能。
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  NK_0.04VCe_0.04PF//HC电池组装件在0.1 C下的放电比容量高达113.8 mAh·g^?1。

引言

大规模储能系统（ESSs）需求不断攀升，加剧了全球对锂资源的竞争，使得锂离子电池（LIBs）易受成本波动和供应链制约的影响[1]。在此背景下，钠离子电池（SIBs）因其钠资源天然丰富、分布广泛且成本低廉，成为储能系统的前景候选者[2]。然而，正极材料缓慢的反应动力学和有限的循环寿命限制了SIBs的发展[3]。目前，SIBs的主要候选正极材料包括层状氧化物、普鲁士蓝化合物和聚阴离子化合物[4]，[5]。其中，聚阴离子化合物，特别是NASICON型Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF），因其优异的结构稳定性和高工作电压而受到广泛关注[6]，[7]。NVPF的晶格骨架由通过共享顶点相互连接的VO₆八面体和PO₄四面体组成，形成坚固的三维开放框架[8]，[9]。这种结构排列使得钠离子能够实现可逆的嵌入和脱嵌[10]，[11]。得益于(PO₄)^3?聚阴离子的强诱导效应，NVPF相对于Na⁺/Na电位在约3.4 V和4.1 V处表现出高电压平台[12]，[13]，[14]。

尽管具有上述优势，NVPF的实际应用仍受限于其低电导率[15]、缓慢的钠离子扩散速率以及合成过程中产生的相杂质（NVP）[16]。迄今为止，NVPF的改性策略包括碳包覆、形貌调控和本体掺杂[17]。用非晶碳[18]、碳纳米管（CNTs）[19]或石墨烯[20]包覆NVPF可以有效降低颗粒间电阻，但该方法难以解决离子扩散动力学问题。虽然形貌调控可以缩短Na⁺扩散路径，但会导致能量密度显著下降并加剧表面副反应[21]。因此，本体掺杂已成为NVPF改性的关键策略[22]，[23]。在V位点进行阳离子掺杂是优化NVPF性能的关键改性技术。通过用高价异质阳离子（如Cu²⁺[24]、Ti⁴⁺[25]、Mo⁶⁺[20]等）部分取代V³⁺离子，可以调节NVPF的局部电子结构和能带结构，从而增强其电导率[26]。同时，掺杂离子的晶格钉扎效应会压缩局部晶格并抑制钒的溶出，有效提高NVPF的结构稳定性和循环寿命。然而，单位点V掺杂的控制能力有限，仅能针对性地优化电子传输和局部晶格稳定性[27]，难以同时解决钠离子扩散动力学缓慢、充放电过程中晶格应力积累以及NVP相分离形成等关键问题。此外，单位点掺杂策略无法完全调控局部电荷分布和钠离子迁移路径，难以充分利用NASICON结构中三维离子通道的固有优势，从而限制了材料倍率性能和长期循环寿命的进一步突破[28]。

相比之下，Na—V双位点掺杂工程提供了一种精确高效的改性策略，通过精确调控NASICON结构内的晶格键合相互作用和电子态密度，优化钠离子迁移动力学并控制电荷局域化[29]。研究已证实，基于异质原子的电负性差异和离子半径相容性，精确的双位点共掺杂可以诱导晶格微畸变以降低钠离子迁移能垒并构建连续的离子扩散通道[30]。同时，通过电荷转移效应优化电子离域特性，显著增强电极反应动力学和结构稳定性。然而，目前关于NASICON型NVPF正极中双位点掺杂协同机制的系统研究，尤其是掺杂位点选择性和掺杂元素间电子耦合效应调控方面的研究仍然缺乏[31]。因此，基于双异质原子的协同电子调控和晶格优化，设计精确的双位点掺杂策略，有望降低钠离子迁移能垒并增强氧化还原可逆性，从而提高NVPF的钠存储性能[32]，[33]。

本工作实施了一种协同的K⁺和Ce³⁺共掺杂策略以提升NVPF的钠存储性能（图1）。如结构分析和形貌分析所示（图1a和b），Ce 4f-V 3d杂化诱导了局部晶格压缩，而K⁺作为结构支柱拓宽了Na⁺扩散路径并消除了NVP杂质，同时细化了颗粒尺寸并防止团聚。得益于显著缩小的带隙和改善了反应动力学（图1c），优化的NK_0.04VCe_0.04PF正极在0.1 C下展现出121 mAh·g^?1的高初始比容量。此外，该材料表现出出色的长期循环稳定性，在5 C下经历1000次循环后容量保持率为87.46%，在超高倍率30 C下经历10,000次循环后容量保持率为92.29%，在55 °C下5 C经历400次循环后容量保持率为75.53%。此外，组装的NK_0.04VCe_0.04PF//HC全电池在0.1 C下提供了113.8 mAh·g^?1的比容量。本研究为共掺杂机制提供了新的见解，并有效调控了基于NVPF正极材料的晶体结构和电极反应动力学。

章节摘要

实验部分

通过溶胶-凝胶法制备了Na₃V_2-xCe_x(PO₄)₂F₃（x = 0、0.02、0.04、0.06、0.08和0.1）和Na_3-yK_yV_1.96Ce_0.04(PO₄)₂F₃（y = 0、0.02、0.04、0.06和0.08）样品。以Na₃V₂(PO₄)₂F₃样品为例，制备过程如下：将10 mmol NH₄VO₃（阿拉丁试剂有限公司，分析纯）和7.5 mmol柠檬酸（阿拉丁试剂有限公司，分析纯）溶解于50 mL去离子水中，在80 °C下搅拌直至溶液

最佳Ce掺杂样品的筛选

本研究采用双位点掺杂策略，在NVPF的不同位点同时掺杂K⁺和Ce³⁺以提升其钠存储性能。首先，通过溶胶-凝胶法制备了一系列Ce掺杂的NVPF正极以确定最佳Ce浓度。如图2a所示，NVCePF和NVPF的XRD峰高度重叠，表明Ce³⁺的引入并未改变晶体结构。在放大的衍射图谱中（图2b），(220)

结论

本工作提出了一种K—Ce双位点协同掺杂策略，解决了NASICON型Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）正极中存在固有的低电子导电性、缓慢的Na⁺扩散动力学以及合成过程中倾向于形成Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）杂质等问题。与仅调制V位点的单位点掺杂不同，该策略将Ce³⁺引入V位点以调控局部电子结构和晶格，并将K⁺引入Na1位点以增强框架结构，

CRediT作者贡献声明

王洪亮：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、验证、资源、方法学、调查研究、形式化分析、概念化。贾国玉：验证、监督、形式化分析、数据整理。陈正帆：验证、监督、形式化分析、数据整理。王伟成：验证、监督、形式化分析、数据整理。樊辰翔：监督、形式化分析、数据整理。傅佳明：监督、形式化分析、数据整理。王伟伟：

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（52572264）、新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（项目编号 2024D14001）、新疆维吾尔自治区自然科学基金重点项目（项目编号 2025D01D11）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（2025D01C289）以及新疆维吾尔自治区天池人才计划的资助。

王洪亮|贾国玉|陈正帆|王伟成|樊辰翔|傅佳明|王伟伟|潘安强