聚吡咯改性MXene锚定四硫化钒纳米树突的内置电场调控用于高能水系混合型超级电容器

《Journal of Colloid and Interface Science》：Built-in electric field engineering in vanadium tetrasulfide nanodendrites anchored on polypyrrole-modified MXene for high-energy aqueous hybrid supercapacitors

　　

摘要

电导率、结构稳定性与活性位点利用率之间固有的相互矛盾要求，对高性能水性混合超级电容器（AHSCs）构成了根本性挑战。原始VS₄纳米树枝晶的重排问题严重，导电性差，结构退化导致容量衰减，纳米树枝晶重排，严重限制了其实际应用。在此，我们通过将VS₄纳米树枝晶锚定在聚吡咯改性MXene（VS₄-ND@PPy/MXene）上解决这一结构悖论，其中金属MXene支架确保快速电子传输，PPy间隔层构建扩展的离子可及通道，界面功函数失配诱导内建电场（BIEF）。在该电场驱动下，Li⁺扩散势垒降低至0.41–0.62 eV，吸附能为?1.18 eV，实现了加速的电荷转移动力学。XAS揭示了复合材料中V K边强度增强和V-V配位峰严重衰减，证实BIEF优化了局部电子构型与原子配位环境。所得异质结构实现了1012 F g^?1的比电容，8000次循环后保持96.3%的电容。组装成全电池（VS₄-ND@PPy/MXene//AC）后，实现了70.20 Wh kg^?1的能量密度，10,000次循环后保持88.43%的电容。这种界面工程方法成功缓解了能量密度、功率输出与循环稳定性之间的固有取舍，为增强水性储能提供了可行路径。

引言

高电导率、长循环稳定性与充足活性位点利用率的同步追求构成了电极设计的根本瓶颈[1]、[2]、[3]。纳米材料工程的最新进展表明，受控形貌与界面设计是优化各类应用中功能性能的强大策略[4]、[5]。这种冲突在超级电容器（SCs）中尤为突出，快速电子传输所需的密集互连导电网络与高效离子可及所需的开放多孔结构构成了固有的结构张力，难以在传统材料体系内解决[6]、[7]。碳基电极尽管具有优异的电导率和结构稳定性，但仅通过双电层的物理离子吸附存储电荷，这种机制固有地限制了其能量密度[8]、[9]。为克服这一限制，赝电容材料提供了新途径，通过表面限制的可逆氧化还原反应存储电荷，在不依赖体相离子嵌入的情况下提供比碳基材料高得多的比电容[10]、[11]。在赝电容候选材料中，过渡金属硫化物（TMSs）因其多样的氧化还原活性位点、高理论容量和地球丰度而备受关注[5]、[12]、[13]。其中，硫化钒（VS）尤为前景广阔，四硫化钒（VS₄）以其独特的结构与电子特性而著称[14]、[15]。

VS₄具有准一维（1D）纳米结构，由V⁴⁺与[S₂^2?]二硫化物二聚体组成，堆叠间具有较大的范德华间隙（5.83 ?）[16]、[17]。该结构形成开放通道与丰富的活性位点，实现快速离子嵌入与扩散[18]，其多价特性与可调电子性质调节表面极化电荷分布[13]、[19]。这些特性确立了VS₄作为先进储能系统高性能电极材料的前景[20]。Rajendran等人通过无模板水热法合成了原始VS₄纳米片，在5 mV s^?1下实现了215 F g^?1的比电容，2000次循环后保持初始电容的82%[21]。然而，原始VS₄的实际应用受到固有局限性的阻碍，电导率差与循环时结构退化导致严重的容量衰减。缓解这些挑战需要通过定向材料工程，与高导电、稳定的宿主框架进行杂化[22]、[23]。

为解决上述局限性，二维（2D）过渡金属碳化物，即MXene，特别是Ti₃C₂T_x，已作为优异的导电支架出现[24]、[25]。Ti₃C₂T_x具有金属电导率、大比表面积（SSA）和优异的亲水性，使其成为EDLC和活性材料支架的理想平台[26]、[27]。然而，MXene纳米片由于强烈的范德华力而容易发生重排，降低了可及表面积（ASS）和电化学性能[28]、[29]。为缓解MXene重排并增强电化学性能，间隔剂插层——即在MXene片之间引入层间剂——已成为关键策略[30]、[31]。有效的间隔剂必须(i)与MXene轻易形成复合材料以缓解重排，(ii)具有内在优越的电化学性质。碳材料（如CNTs、石墨烯）可实现超高电导率以实现快速离子传输和EDL存储[30]、[32]，避免破坏性氧化还原，产生优异的稳定性与长循环寿命，但有限容量限制了能量密度[33]。导电聚合物（如聚吡咯，PPy）提供了有说服力的替代方案。吡咯单体与所得PPy链通过其-NH/-N⁺功能基团与带负电的MXene片强烈相互作用，主要通过静电吸引和氢键与表面终止基团-O、-OH和-F作用[34]、[35]。PPy不仅贡献自身的高赝电容并促进快速电荷传输，还作为有效的防重排剂或导电支架[19]、[36]。Vigneshwaran等人报道了基于V₂C-PPy-PdO的超级电容器，实现了64.5 Wh kg^?1和10,000次循环后92%的电容保持率[37]。因此，MXene与PPy的战略组合创造了优越的基础架构，其中PPy防止重排的同时增强了复合材料的整体结构完整性与电导率。然而，这种导电支架本身无法提供先进水性储能所需的高赝电容，需要整合丰富的氧化还原活性材料。

在此，我们通过工程化VS₄纳米树枝晶锚定在聚吡咯改性MXene（VS₄-ND@PPy/MXene）上的分级架构来直接应对这一挑战。PPy间隔层扩展了MXene通道，VS₄-ND（4.51 eV）与PPy/MXene（4.18 eV）之间的功函数失配产生了界面内建电场。同步辐射X射线吸收光谱确认了局部配位环境的改变——V-V峰严重衰减和V K边强度增强——证明异质界面处电子构型得到了优化。因此，VS₄-ND@PPy/MXene电极在2 mA cm^?2下实现了1012 F g^?1的比电容，8000次循环后保持96.3%。第一性原理计算显示，有利的Li⁺吸附能为?1.18 eV，显著低于原始VS₄-ND（?0.70 eV）或PPy/MXene（?0.65 eV），扩散势垒为0.41–0.62 eV。组装的扣式混合超级电容器（VS₄-ND@PPy/MXene//AC）实现了70.20 Wh kg^?1的能量密度，软包电池在338 W kg^?1下达到76.80 Wh kg^?1，展示了器件级可行性。本文提出的界面电场工程策略实现了水性锂离子存储中的长循环稳定性与高性能。

章节摘要

材料

表面活性剂Pluronic F127（C₃H₆O·C₂H₄O)_x（纯度≥99%）购自Sigma-Aldrich。钛铝碳化物粉末（Ti₃AlC₂，纯度≥99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。氢氟酸（HF，40%浓度，纯度≥99%）购自国药化学试剂有限公司。偏钒酸铵（NH₄VO₃，纯度≥99%）购自阿拉丁工业公司。硫代乙酰胺（TAA，C₂H₅NS，纯度≥99%）购自国药化学试剂

VS₄-ND@PPy/MXene的制备与Li⁺存储机制

制备过程（图1a）从选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相获得多层MXene开始，作为导电支架。原位聚合吡咯形成均匀的聚吡咯（PPy）涂层，抑制MXene重排并作为间隔层。这种连续PPy鞘包裹MXene表面，防止氧化并最小化与电解液的直接接触。随后在水热条件下在VS₄-ND@PPy/MXene内进行钒和硫前驱体的处理

结论

总之，本工作展示了VS₄-ND@PPy/MXene异质结构的合理工程化，通过内建电场（BIEF）机制实现高性能水性混合超级电容器存储，其中VS₄-ND与PPy/MXene之间的功函数失配驱动界面电荷转移，并通过N-H···O-Ti氢键稳定异质界面。UPS证实了功函数失配，而UPS与计算结果的结合支持了所提出的

作者贡献声明（CRediT）

Waqar ul Hasan：撰写-初稿，方法论，数据管理，概念构思，软件。Mai Li：撰写-审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取。Inaam Ullah：可视化，验证，软件。Ayesha Irfan：软件，调查研究。Caiyuan Xiong：软件。Chenxi Li：软件。Muhammad Zubair Nawaz：调查研究，数据管理。Zhong Ping：监督。Renchao Che：撰写-审阅与编辑，资源，资金

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金委员会（资助号22005046，52231007，12327804，T2321003，22088101，22405050），中央高校基本科研业务费（编号2232014A-01，编号2232024D-31），国家重点研发计划（编号2024YFA1208902，2024YFA1408000，2021YFA1200600），上海市科委（编号24ZR1406400），航空科学基金（编号202400180P9001，2024M0730P9001），重要

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