代表性生物质组分与PET和PVC的协同作用：热降解特性与产物演化

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Synergistic interactions of representative biomass constituents with PET and PVC: Thermal degradation characteristics and product evolution

　　

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  PET 和 PVC 与生物质亚组分诱导了组分特异性相互作用。
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  PET 的相互作用发生在降解过程中，而 PVC 的相互作用源于脱氯化氢过程中 HCl 的释放。
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  木聚糖和蛋白质与 PET 混合有利于油类生成，而木质素则保留了焦炭。
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  二次交叉反应重新分配了酸、酯和含氮物种。
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  PET-纤维素焦炭的 S_BET 为 407.6 m2/g，而 PVC 体系形成了致密焦炭。

引言

由于具有良好的加工性、耐用性和低成本 [5], [6]，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）被广泛用于包装 [1]、建筑材料 [2] 和医疗器械 [3], [4]。然而，它们在环境中的积累引发了人们对生态风险和资源效率低下日益增长的担忧 [7]。传统的处置途径，如填埋和焚烧，受到土地占用以及有毒污染物释放的限制 [8]。热解作为一种将废弃塑料转化为液态油、固体残渣和非冷凝气体的有前景的方法，为循环碳利用提供了一条潜在途径 [9], [10]。尽管如此，单一塑料的热解仍面临一些局限。PVC 容易发生脱氯化氢反应，释放腐蚀性的 HCl，导致氯代副产物的形成 [11]。对于 PET 而言，其热解通常产生富氧液态产物，燃料质量相对较低 [12]。这些固有的缺点阻碍了废塑料的高效利用，凸显了开发更有效转化策略的必要性。

生物质与塑料共热解已被提出作为一种有效方法，通过热解中间体之间的相互作用来调节产物分布并提高产物质量 [13], [14]。特别是，PVC 的含氯结构和 PET 的芳香酯骨架会在与生物质共热解过程中诱导不同的路径。PVC 释放的 HCl 可能充当原位酸性催化剂，增强键断裂并加速生物质衍生中间体的脱水和炭化 [15], [16]。相比之下，PET 分解产生的含氧芳香族物种可以参与与生物质衍生活性片段的自由基重组和交叉聚合 [17]。这些相互作用可能会改变碳基质的演化，包括其孔道发展和表面性质。因此，生物质与塑料共热解提供了一个机会，可以同时实现两种废物流的价值化，并定制碳材料的物理化学性质。

然而，木质纤维素生物质的主要成分，包括纤维素、半纤维素和木质素，在分子结构和热行为上存在差异 [18], [19]，这可以直接影响与塑料衍生中间体的相互作用。先前的文献表明，这些生物质成分与聚烯烃表现出不同的相互作用强度，如活化能的变化和生物炭的产生所示 [20], [21]。He 等人报道，不同的生物质组成对共热解产物具有不同的调节效果，其中半纤维素抑制酯的转化，木质素抑制酮和醇的形成 [22]。Guo 等人指出，源自纤维素的呋喃类中间体可与塑料衍生的烯烃发生 Diels-Alder 反应，从而促进芳香族化合物的形成 [23]。同时，Ma 等人得出结论，木质素衍生的芳香族片段促进了聚乙烯中间体的二次裂解 [24]。这些发现表明，特定的生物质成分在生物质和塑料共热解中可以发挥不同的作用。尽管如此，PET 和 PVC 与单个生物质成分的系统比较仍然有限，特别是关于它们的组分特异性相互作用途径及其对产物演化的影响 [25], [26]。

此外，对于藻类、污泥和其他有机废物，蛋白质构成了主要的含氮成分类别，其热解行为与木质纤维素成分显著不同。在热解过程中，蛋白质发生肽键断裂、脱氨和二次转化反应，产生多样的含氮中间体。这些活性物种可能与塑料衍生的片段相互作用，从而改变反应途径和共热解产物的特性。根据先前的工作，源自蛋白质的有机物质与 PVC 脱氯化氢产物相互作用，从而影响热解产物的分布 [27]。 Guo 等人还指出，由污泥蛋白产生的含氮中间体可与富氢挥发分和 LDPE 衍生的自由基结合，导致三相产物中氮分布的变化 [28]。这些研究表明，蛋白质可以影响共热解过程中的产物分布和含氮物种的演化。然而，蛋白质与不同塑料之间的具体机制仍未得到充分理解。因此，系统研究蛋白质 - 塑料相互作用对于阐明含氮物种如何调节热解途径和产物形成至关重要。

在本研究中，选择纤维素、半纤维素、木质素和大豆分离蛋白作为模型生物质亚组分，在相同条件下系统地比较它们与 PET 和 PVC 的共热解相互作用。热重分析和表观动力学分析相结合，并通过原位监测官能团变化来阐明依赖于组分的热行为。进一步彻底评估了产物分布、气体和液体组成以及固体焦炭的结构特征。通过比较两种化学性质不同的塑料与木质纤维素和蛋白质衍生成分，本研究旨在阐明塑料类型和生物质成分如何共同调节热转化行为，从而为生物质和塑料废物的协同价值化提供机理基础。

部分摘要

材料

纤维素（CE）、木聚糖（XL）和大豆分离蛋白（SPI）购自上海麦克林生化科技有限公司。木质素（LG）由济南圣泉集团有限公司供应。聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）购自华塑塑胶有限公司。无水乙醇购自国药化学试剂有限公司。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。原料使用

热分解行为和动力学分析

补充信息中的图 S1 展示了各单独组分的热重行为。纤维素在大约 320-400 °C 时快速分解，而木聚糖表现出最低的热稳定性，在 220-350 °C 左右有一个明显的失重区域。相比之下，木质素和大豆分离蛋白由于具有多步分解行为，在更宽的温度范围内分解。PET 的主要失重集中在 400-500 °C，而 PVC 表现出一种

结论

PET 和 PVC 与代表性生物质亚组分的共热解显示出不同的相互作用效应和产物演化。热重、动力学和原位 DRIFTS 分析揭示了含 PET 和 PVC 体系的不同热转化行为。PET-XL 和 PET-SPI 使液体产率分别比理论值提高了 7.2% 和 10.2%，而 PET-LG 有利于焦炭保留。在含 PVC 的体系中，液体产率提高，气体产率下降，

CRediT 作者贡献声明

胡迅：监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念化。蒋宇辰：项目管理，形式分析，数据整理。李清音：撰写 - 审阅与编辑，可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。蔡贤伟：监督，方法论，形式分析。侯佳腾：可视化，软件，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到济南大学新引进人才年度研究计划（自然科学） - 优秀博士项目（XBS2411）；国家自然科学基金（编号 52276195）；济南市支持创新研究计划（202228072）；山东省农业发展计划（SD2019NJ015）的支持。

利益冲突

没有利益冲突需要声明。

李长 | 李白红 | 蔡贤伟 | 侯佳腾 | 蒋宇辰 | 李清音 | 胡迅