MnSb2Te4中非对称Mn-Sb位点混合与重入自旋玻璃态的意外发现

《Advanced Functional Materials》：Unexpected Asymmetric Mn-Sb Site Mixing and Reentrant Spin-Glass State of MnSb2Te4

　　

Mn-Sb位点混合直接影响MnSb₂Te₄（MST）的磁性与拓扑性质。本研究揭示，与先前认知相反，这些反位点可在晶体中不均匀分布。研究人员利用高分辨扫描透射电子显微镜（STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS），在MST多晶样品的七原子层内识别出反位点分布的局域反演对称破缺。这种降低对称性的结构值得进一步探索，因为它有望将拓扑与磁性同其他效应（如Dzyaloshinskii–Moriya相互作用（DMI）、非线性光学和压电性）相结合。直流（DC）磁测量证实了该化合物公认的亚铁磁性，而交流（AC）磁测量则揭示了一个新观察到的重入自旋玻璃态，这是缺陷驱动磁性在拓扑绝缘体中的一个重要发现。研究人员提出一个简化的微观图像：反铁磁口袋源于Mn缺陷与Mn平面之间的Mn-Te-Mn超交换相互作用。这些观察结果得到了基于简化缺陷模型的密度泛函理论（DFT）计算的支持，该计算强调了非对称位点混合在能量上可能优于对称排列的情形。

MnSb₂Te₄（MST）是一种内禀磁性拓扑绝缘体，其亚铁磁有序和拓扑表面态的共存使其在自旋电子学与量子计算领域具有前景。Mn-Sb位点混合对MST的磁性和拓扑性质起决定性作用，但以往研究认为反位点呈随机分布。然而，低温磁化曲线中的异常“鼓包”和“扭结”以及顺磁区对居里-外斯定律的偏离，暗示着更复杂的微观结构。中子衍射因探针分辨率有限（约1 nm），无法排除局域的非均匀性。因此，亟需在原子尺度直接观察反位点的空间分布，并揭示其与异常磁行为的关联。

针对上述问题，研究人员合成了多晶MST样品，利用高分辨扫描透射电子显微镜（STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS），首次发现同一七原子层（SL）内两个Sb平面的Mn-Sb反位点分布存在一致的非对称，打破了局域反演对称。直流（DC）磁测量证实样品具有亚铁磁性，交流（AC）磁测量揭示出新的重入自旋玻璃态。密度泛函理论（DFT）计算表明，同侧反位有序（SAO）且反平行耦合构型能量最低，从能量学角度支持了实验观察。该研究为在单一材料中实现拓扑、磁性与非线性光学、压电效应等的结合提供了新思路，并增进了对缺陷驱动磁性的理解。相关成果发表于《Advanced Functional Materials》。

关键方法包括：固相合成（以MnTe和Sb₂Te₃为前驱体，经900 °C均化、淬火，再于600 °C退火62天）制备多晶MST锭；XRD用于物相确认；SEM/EBSD用于形貌与晶粒取向分析；HAADF-STEM与原子分辨EDS用于结构及元素分布成像；DC/AC SQUID磁强计用于磁性质表征；基于VASP的DFT计算（PAW方法，GGA-PBE泛函，DFT-D3修正）用于缺陷构型能量评估。

**2 合成与结构**：XRD表明产物为纯MST相，无Sb₂Te₃或MnTe残留。SEM显示晶粒尺寸达数百微米。HAADF-STEM显示完美的SL层状堆垛，vdW间隙清晰；与Liu等报道不同，本样品未在Mn平面内观察到对比度涨落，平面内组分均匀。少量QL和堆垛缺陷集中于三维空洞附近，提示空位有序在晶体形成中的作用。

**3 元素组成**：EDS定量为Mn 14.71%、Sb 28.03%、Te 57.26%，符合化学计量比。原子分辨EDS显示Te平面无互混，而Mn和Sb平面及vdW间隙均存在互混信号，直接证实Mn-Sb反位点与间隙原子。最关键的是，同一SL内两个Sb平面的Mn信号不对称，一个平面的Mn含量显著高于另一个，且在所有SL和测量区域一致，统计检验p<2×10^-5。HAADF线轮廓也呈现同样的不对称，表明这是结构性的反演对称破缺。这种类Janus结构有望产生DMI、非线性光学和压电效应。

**4 磁性质**：DC磁测量显示2 K矫顽场约25 mT，饱和磁化约2 μ_B，证实亚铁磁序。逆磁化率拟合给出低温区居里温度θ_p=27.5 K、高温区θ_p=-6 K，顺磁区可用能隙约10 meV的两能级模型描述。FCC与ZFC曲线差异明显，出现热剩磁；剩磁曲线有两个拐点；25 μT下即存在自发磁化。AC磁化率在约25.5 K出现频率依赖的尖峰，Mydosh参数约0.06，并伴随典型老化行为，表明存在与亚铁磁共存的重新入自旋玻璃态。作者提出Mn-Te-Mn超交换在Mn_Sb缺陷与Mn_Mn平面之间形成反铁磁耦合口袋，驱动玻璃态行为。

**5 DFT计算**：研究人员构建2×2×2超胞（168原子），比较SAO与ATO模型及反平行（AP）和平行（P）耦合。结果显示AP耦合SAO能量比P耦合低115.6 meV/Mn_Sb，且SAO比ATO低24.8 meV/Mn_Sb。态密度分析表明P耦合在费米能级附近产生更强的Mn_Sb-3d电子扰动。因此，Mn反位点倾向于同一侧分布并与Mn层反平行耦合，形成局域亚铁磁SL。

论文在讨论中指出，实验观察到的反演对称破缺结构为MST带来了额外的功能潜力，包括DMI、非线性光学和压电性。重入自旋玻璃态则由结构无序、竞争磁相互作用和局域各向异性共同导致，其中反铁磁口袋模型可解释低温磁异常。研究结论强调，MST对原子尺度缺陷高度敏感，理解反位点分布及其磁性后果是揭示拓扑与磁性相互作用机制的关键，也为设计下一代量子材料提供了新方向。未来工作需系统研究反演对称破缺和自旋玻璃行为对输运及拓扑性质的影响。