重新定义醚基钠电池的热安全边界

《Joule》：Redefining the thermal safety boundaries of ether-based sodium batteries

　　

历史上，醚类溶剂卓越的传输性能使其在一次性电池中确立了成功地位。然而，其氧化脆弱性和易燃性的严重隐患使其在可充电体系中被长期列为禁用溶剂。尽管醚类溶剂目前正在支撑高能量钠电池领域的复兴，但这一根深蒂固的刻板印象持续助长了对其极端热风险的假设，阻碍了其实际部署。通过反驳将氧化脆弱性直接外推为系统性热风险的做法，本文利用严格的量热学方法重新定义了醚类电解液的操作安全极限。我们的分析表明，与传统碳酸盐基准体系相比，醚类电解液在常规钠离子和负极无负极架构中均具有更安全的运行特性。我们将这种韧性归因于醚类与金属钠之间固有的界面热力学协同效应，即使相对于等效的锂-醚体系，它也能将近乎100°C地推迟早期放热反应的起始。然而，一旦氧气进入降解机制，这一安全裕度便会崩塌，因为由此产生的过氧化物具有极高的反应活性，严重降低了热起始温度。我们通过"溶剂化-分子工程"路线图来操作化这一认识，利用靶向清除剂和机器学习筛选来终止自氧化级联反应。本文通过双指标安全范式重新定义了操作边界，为热稳定、超高能量钠电池的实现铺平了道路。

**引言**

热安全是推动任何电池技术发展的根本前提。尽管正极材料决定了电池的理论能量容量，但电解液作为操作极限的关键仲裁者，主导着安全性、功率密度和循环寿命。醚类电解液在此领域走出了一条独特的动态路径。从早期 prominence 到后续的边缘化，再到如今的战略性复兴，其发展历程紧密呼应了超高能量电池架构的持续演进。

历史上，醚类化合物最初因其强大的阳离子配位能力而被利用，成为镁和钛等金属盐的可靠溶剂。1 这一特性支撑了早期锂金属电池（如Li/MnO?电池，2 Li/CuS?和Li/CFx体系3）以及尤其引人注目的Whittingham于1973年开创性的Li/TiS?体系?。然而，20世纪90年代"摇椅式"锂离子电池（LIBs）的出现暴露了醚类的两个关键缺陷：其在4.0 V（相对于Li?/Li）以上的本征氧化不稳定性???，以及通过共嵌入引发石墨剥离的倾向。??? 随后发现碳酸乙烯酯（EC）能在石墨表面形成稳固的钝化固态电解质界面（SEI），? 这确立了碳酸盐基电解液至今仍占据主导地位的局面。

在锂离子电池能量密度接近极限的推动下，1? 锂金属负极的复兴使醚类溶剂重新回到电池研究的前沿。与在锂金属上通常形成化学不稳定且机械脆弱的SEI的碳酸盐电解液不同，11?12 醚类电解液促进了高度稳定的界面化学和坚固的SEI形成。溶剂化化学的集中化进一步催生了这一复兴。等摩尔LiTFSI-丙二醇二甲醚（DME）溶剂化离子液体的引入表明，紧密配位的溶剂复合物具有可忽略不计的蒸气压和扩展的电化学稳定窗口。13 随后，引入含氟醚类稀释剂最小化了游离溶剂含量并缓解了氧化分解，实现了锂金属电池在4.2 V下的稳定循环。1? 这些突破确立了醚类作为碱金属电池基准溶剂类别的地位，并推动了醚化学的多元化发展。目前，不对称醚类用于调节溶剂化极性，1? 环状醚类用于构建复合SEI，1??1??1??1??2? 冠醚类用于靶向阳离子络合。21?22 同时，通过将分子骨架末端氢原子替换为吸电子取代基（如氟23?2??2??2??2??2??2?、氯3??31或氰基32）来改性分子骨架，被证明在稳定醚键和增强氧化耐受性方面极为有效。

除了锂化学体系，醚类电解液已成为钠电池的诱人平台，主要得益于其与金属钠的卓越本征相容性。33 先驱性工作表明，即使在常规浓度下，单一溶剂醚类配方也能实现高度可逆的钠沉积和剥离。3? 这种界面优势不仅局限于金属负极；例如，双甘醇二甲醚（G2）基体系随后被发现能促进硬碳（HC）负极上有利的SEI形成，克服了碳酸盐体系常见的低初始库仑效率和快速衰减问题。3??3? 为进一步拓宽操作极限并克服线性醚类的阳极脆弱性，研究人员理性地开发了局部高浓度电解液（LHCEs），3? 将氧化稳定窗口推至4.5 V，并在实际全电池构型中实现了卓越的循环性能。

尽管具有这些优势，醚类钠电池的实际部署仍受到主流安全隐忧的阻碍。电池界通常将醚类归为高风险溶剂。除了高压不稳定性之外，醚类溶剂在本征上化学脆弱；最显著的是，它们在富氧环境中容易发生化学氧化，生成高反应活性的过氧化物，带来重大的处理和存储隐患。3??3? 此外，它们固有的可燃性（常被用作含氧燃料添加剂??）以及较低的沸点和闪点，持续强化了醚类电解液必然带来严重热失控（TR）风险的实证假设。然而，这一认知在很大程度上是从孤立分子的极端行为外推而来，而非反映功能电池的系统级现实。?1 关于关键热安全指标的系统性、电级数据——如自加热起始温度、热失控温度和放热速率——明显缺失。尽管近期机理研究考察了由过渡金属氧化物表面引发的醚类电解液热化学分解，但现有证据是零散的，缺乏跨尺度整合。?2 最关键的是，该领域仍缺乏一个严格的安全评估框架，无法将分子键断裂和分解动力学与在独特化学-热耦合条件下的宏观热失控演变联系起来。

因此，三个核心问题亟需解决。第一，虽然氧化稳定性是电解液设计中的标准指标，但化学氧化与电化学氧化对热失控动力学的相对贡献尚未被解耦。第二，该领域缺乏将醚类整体热危害与传统碳酸盐体系进行基准比较的严格研究。第三，尽管锂和钠共享基本的理化特性，但不清楚这种相似性是否转化为与醚类电解液等效的热相容性。在这些机制未得到澄清之前，醚类钠电池的安全叙事将继续由历史教条而非实证科学证据所主导。

为弥合这些关键知识缺口，本文系统地重新评估了醚类电解液的热安全极限。超越实证假设，我们建立了一个跨尺度分析框架，严格地将本征化学脆弱性与实际热危害解耦。我们不仅仅是编录热数据，而是利用这些严格的量热学洞察来显式地梳理错综复杂的反应路径。关键的是，我们确定氧介导的化学氧化——而非电化学氧化——才是醚类电解液灾难性热失效的真正触发因素。这一机理清晰性瓦解了半个世纪的根深蒂固的教条。通过定义精确的操作边界，我们倡导向双指标安全范式转变，并勾勒出一条靶向分子工程路线图。这一概念性转变提供了明确的科学指南，引导该领域从实证试错走向内在安全钠电池架构的理性设计。

**醚类溶剂的热特征**

将醚类溶剂视为本征高危物质的认知，根植于早期工业中对低分子量线性醚的使用经验——具体表现为其低氧化稳定性、高挥发性和易燃性。?3 虽然在传统有机合成的背景下这些担忧是合理的，但下一代电池不断演进的安全需求促使了向更高分子量的聚乙二醇二烷基醚的战略转变，这些醚类化合物统称为……

**醚类与电池组分的热相容性**

我们首先使用Ah级的Na?V?(PO?)?（NVP）/硬碳（HC）软包电池模型，对使用醚类和碳酸盐电解液的电池热安全进行了整体评估。出人意料的是，完全充电的醚类基（G2中1 M NaPF?）电池相比其碳酸盐基（EC:DEC中1 M NaPF?）对照品展现出改善的热安全性，放热反应起始温度（Tonset）提高了40°C，如图2A和S1所示。通过解构独立……

**解码氧化风险：电化学与化学路径**

醚类溶剂卓越的还原稳定性使其能够与金属钠实现优异的相容性，但这也必然抵消了其氧化降解的脆弱性。这一权衡体现在两个不同区域：高压正极的电化学边界和电解液的体相化学环境。从电化学角度看，随着工作电位接近4.0 V，醚类分子通过复杂的路径网络发生逐步分解，作为……

**验证超高能量负极无负极架构的热安全性**

我们的发现强调，尽管氧介导的降解确实构成了一种风险，但醚类电解液在钠体系中的总体安全优势仍然是决定性的。这一优势在超高能量构型中可以得到放大，因为在这些构型中，电池绝对安全极限由金属钠的界面稳定性而非正极的氧化阈值所决定。通过完全依赖裸集流体进行钠沉积和剥离，……

**结论与展望**

通过从材料级别到Ah级软包电池级别系统地解耦热失控触发因素，本研究提供了确凿的机理证据，表明醚类电解液代表了钠金属电池化学体系中一个可证明更安全的范式。我们的多尺度研究揭示了一种独特的界面热力学体系。与锂-醚和钠-碳酸盐体系典型的灾难性放热分解不同，钠-醚界面独特地保持了……

**致谢**

本研究获得中国科学院科技领军工程（资助号LDES15030114）、国家自然科学基金（资助号52572279、52503280和U22A20440）以及山东省自然科学基金（ZR2024QE454）的资助。

**作者贡献**

G.C.、J.Z.和L.H.构思了本项目。J.N.和J.D.撰写并修改了稿件。G.L.和L.G.协助完成实验。所有作者均参与了对结果的讨论。

**利益声明**

作者声明无利益冲突。

Jiaping Niu | Junyuan Dong | Jingwen Zhao | Guoli Lu | Lingxiang Guo | Lang Huang | Guanglei Cui