层状磷酸锆中阳离子吸附与脱附过程中结晶水的行为研究

《ChemPhysChem》：Behavior of Crystalline Water During Cation Adsorption and Desorption in Layered Zirconium Phosphate

　　

本研究利用粉末X射线衍射（XRD）和热重分析（TG）技术，探究了层状磷酸锆（ZrP）在吸附Na+、K+和NH4+离子过程中结晶水的行为。研究发现，阳离子的摄取通过两个离散的吸附步骤进行，每一步都伴随着显著的结构转变和水相关的现象。对于Na+，水分子在第二阶段被引入层间区域。相比之下，K+和NH4+的吸附在第一阶段涉及结晶水的释放，随后在第二阶段伴随着水分子的重新引入。值得注意的是，即使在高碱性条件（pH≈12）下，ZrP也未发生可测量的溶解。此外，酸诱导脱附后的再吸附实验证实，ZrP的层状结构保持完整且完全可再生。这些发现表明，离子依赖性的结晶水迁移在吸附机制中起着关键作用，并指出在设计层状无机材料时必须考虑层间水的动态行为。

研究背景与科学问题

层状磷酸锆（Zr(HPO₄)₂·H₂O，简称ZrP）是一种具有稳定层间结构和优异化学稳定性的无机层状化合物。由于其层间含有可交换的质子（H⁺），ZrP作为固体酸和多功能平台在催化领域（如酯化、水解反应）以及作为高灵敏度阻抗型传感器和中温燃料电池的固体电解质方面受到广泛关注。同时，作为一种无机离子交换剂，ZrP在从废水中去除和回收铵根离子（NH₄⁺）及碱金属离子方面具有重要应用前景，这对于废水处理、营养物循环和可持续资源管理至关重要。

尽管普遍认为高水合能的阳离子（如Na⁺）会导致显著的层间膨胀，即“溶胀”，并且通常认为阳离子引入会伴随层间水分子增加和层间距扩大，但对于多步吸附过程中的详细反应路径、中间态以及结晶水的确切作用仍知之甚少。先前的研究多聚焦于离子交换前后的结构对比，而极少详细考察离子交换过程中结晶水的演化过程。因此，阐明结晶水在逐步离子交换中的行为及其对不同阳离子种类的依赖性，成为理解层状离子交换剂选择性的关键瓶颈。

研究方法

研究人员采用批量吸附实验研究了Na⁺、K⁺和NH₄⁺在ZrP上的吸附行为。通过离子色谱（IC）测定溶液浓度，利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测溶解的锆（Zr）和磷（P）。采用粉末X射线衍射（XRD）评估材料的结构变化，并结合热重-差热分析（TG-DTA）量化挥发性物质（主要为结晶水）的质量损失。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）用于分析元素组成。

研究结果

3.1 阳离子在层状ZrP上的吸附性能

研究显示，Na⁺、K⁺和NH₄⁺的吸附等温线均呈现两个明显的平台区域，分别定义为低负载区（Region A，0-1 mol_cation mol_ZrP^-1）和高负载区（Region B，1-2 mol_cation mol_ZrP^-1），表明吸附过程是分步进行的。van‘t Hoff方程分析显示各阶段均为线性关系，计算得到的热力学参数（ΔH°和ΔS°）表明，Na⁺和K⁺在两个阶段的焓变值高度相似，暗示着类似的相互作用强度。吸附前后溶液pH的显著下降证实了质子-阳离子交换机制。重要的是，ICP-MS分析表明，在所有实验条件下，溶液中Zr和P的浓度均低于检测限，证明ZrP未发生可测量的溶解。

3.2 阳离子吸附前后ZrP的物理化学变化

XRD分析显示，第二阶段产物呈现出与已知水合相（如Zr₂(NaPO₄)₄·3H₂O和Zr(K₂PO₄)₂·H₂O）一致的衍射特征。第一阶段产物则展现出一种此前未曾报道的、新的清晰晶相衍射图谱。对于K⁺，其层间距峰位无明显偏移，表明第一阶段的修饰主要发生在层内框架；而对于Na⁺，相应峰位的明显移动表明其同时影响了层内和层间的排列。

TG分析揭示了不同阳离子截然不同的结晶水行为：

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  对于Na⁺：第一阶段净质量损失基本不变，但脱水温度升高，表明水与骨架的结合力增强；第二阶段质量损失逐渐增加，最终对应约1.5 mol水/mol ZrP，与形成水合钠相一致。
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  对于K⁺：第一阶段总质量损失随K⁺摄入量增加而减少，表明该过程伴随结晶水的释放；第二阶段质量损失增加，最终对应约1 mol水/mol ZrP，表明水与K⁺共嵌入。
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  对于NH₄⁺：第一阶段质量变化小，但挥发温度窗口发生位移，数据表明排出的结晶水量大致等于引入的NH₄⁺量；第二阶段观察到更大的质量损失，对应约2 mol挥发性物种/mol ZrP，结合前人TG-MS研究，这归因于水和氨的共同释放。

3.3 通过酸脱附和再吸附再生ZrP

再生实验表明，经盐酸处理的阳离子负载ZrP，其XRD图谱完全恢复至原始ZrP的特征，证明层状结构被完全复原。随后的再吸附实验重现了初始吸附过程的衍射图谱特征。SEM-EDX分析进一步证实了Na/P和K/P摩尔比的可逆变化。这些结果表明，离子交换过程是可逆的，ZrP框架在再生过程中保持稳定。

讨论与结论

研究表明，层状ZrP对Na⁺、K⁺和NH₄⁺的吸附是一个明确的两步过程，其中结晶水的动态行为（释放或嵌入）强烈依赖于阳离子种类和吸附阶段。Na⁺在第一阶段几乎不损失结晶水，而K⁺和NH₄⁺则在第一阶段就释放结晶水。所有三种阳离子均在第二阶段伴随水分子共同嵌入层间。研究结论如下：本研究通过XRD和TG-DTA系统地揭示了Na⁺、K⁺和NH₄⁺离子在层状ZrP上吸附过程中结晶水的行为。结果表明，阳离子摄取通过一个明确的两步机制进行，每一步都伴随着特征性的结构转变和水相关现象。对于Na⁺吸附，第一阶段结晶水损失可忽略不计，而第二阶段则表明水分子与阳离子共同嵌入。相反，K⁺吸附在第一阶段表现出大量的结晶水释放，随后在第二阶段随着K⁺进入层间结构而再次水合。对于NH₄⁺吸附，第一阶段涉及结晶水的解吸，其量与引入的阳离子量大致相等。相比之下，第二阶段显示出水和氨以相近的摩尔数同时被摄取。这些发现揭示了结晶水的动态行为在不同阳离子种类和吸附阶段之间存在显著差异，强调了水在稳定层间结构和决定层状ZrP功能特性中的关键作用。此外，使用酸处理的脱附和后续再吸附实验证实，ZrP可以在不发生结构降解的情况下再生。原始XRD图谱的完全恢复以及未检测到Zr或P的溶解，证明了该材料在酸性和碱性条件下的结构稳健性和可重复使用性。总体而言，本研究提供了关于层状ZrP中离子依赖性结晶水动力学的机理见解。这些结果有助于更深入地理解层状无机材料中的离子选择性，并为通过控制层间结晶水来合理设计高性能分离和功能材料提供指导。