铜泡沫上部分硫化CuO@NiMn-LDH：混合超级电容器的高性能电极

《Journal of Alloys and Compounds》：Partially sulfided CuO@NiMn-LDH on copper foam: High-performance electrode for hybrid supercapacitors

　　

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  部分硫化可调控带隙结构，提高电荷转移效率。
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  组装的CuO@NiMn-S/CF//AC体系能量密度达87.7 Wh?kg^-1。
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  在双电极体系经过10,000次充放电循环后，电极仍保持初始容量的80.6%。

引言

在全球能源结构向清洁低碳方向转型的背景下，可再生能源的间歇性特征与电网负荷的动态波动之间的矛盾日益突出，这迫切要求发展高效且可持续的储能技术 [1], [2], [3], [4]。超级电容器作为一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，凭借其极高的功率密度、毫秒级的充放电响应速度以及超过百万次的循环寿命，展现出不可替代的应用价值 [5], [6], [7], [8]。然而，与锂离子电池相比，商用活性炭基超级电容器的能量密度仍存在显著的数量级差距 [9], [10]，这严重制约了其大规模应用。因此，开发具有高比容量、优异倍率性能和长循环稳定性的新型电极材料，已成为突破超级电容器能量密度瓶颈的核心科学问题 [11], [12], [13]，也是当前能源材料领域的研究热点和重大挑战。

电极材料的储能机制主要依赖于两种物理化学过程：双电层电容 [14] 和赝电容 [15]。其中，双电层电容源于电解液离子在电极表面的可逆吸附和脱附行为，其容量与电极材料的比表面积呈正相关 [16]；而赝电容则源于电极材料中变价金属离子的氧化还原反应，其容量取决于活性位点的本征氧化还原活性以及电子/离子传输效率 [17], [18], [19]。过渡金属基复合材料，尤其是镍锰层状双氢氧化物（NiMn-LDH）[20], [21] 和氧化铜 [22], [23], [24]，凭借其独特的物理化学性质，已成为高能量密度超级电容器电极材料的研究焦点。NiMn-LDH具有典型的层状结构，这种结构不仅为电解液离子提供了开放的扩散通道，而且使镍离子（Ni²⁺/Ni³⁺）和锰离子（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）的多重氧化还原电对赋予材料优异的赝电容特性。同时，CuO作为p型半导体，在碱性电解液中表现出可逆的Cu²⁺/Cu⁺氧化还原电对和显著的赝电容特性。这两种材料的协同组合有望通过多价态反应的耦合作用实现比单一材料更高的能量密度。

然而，在实际应用中，CuO和NiMn-LDH作为超级电容器电极材料仍面临诸多挑战 [21], [22]。首先，两者的本征电子电导率均相对较低，导致在高倍率充放电条件下电子传输严重受阻，倍率性能急剧下降 [25], [26], [27]。其次，NiMn-LDH的层状结构在水分子层间嵌入和脱嵌过程中容易发生结构坍塌，导致活性位点暴露减少和容量衰减加剧 [28], [29]。更重要的是，当CuO与NiMn-LDH直接结合时，两者仅通过较弱的范德华力结合在一起，导致界面电荷转移效率低，无法充分利用两者的协同效应。这些因素共同制约了复合电极材料的实际性能，亟需通过创新的材料设计来解决这些结构性问题。

为应对这些挑战，研究人员提出了多种材料改性策略。其中，多组分协同设计和界面工程被认为是最具前景的方向之一。通过构建CuO和NiMn-LDH的核壳结构，可以优化电子结构并促进界面电荷转移。在此基础上，近年来新兴的表面硫化策略展现出了独特优势 [30]。硫原子作为第16族元素，具有较大的原子半径和较强的电负性。其引入可在材料表面形成硫空位缺陷，显著增加活性位点的暴露 [31]。同时，S2?与金属离子（如Cu2?、Ni2?、Mn2?）之间形成的强化学键可有效增强界面结合力并提高电荷转移效率 [32]。更重要的是，适度硫化处理可调控材料的带隙结构，从而显著增加载流子浓度。已有研究表明 [33]，硫化处理还可有效抑制NiMn-LDH层间水分子的脱附与再吸附，从而增强结构稳定性。

除上述优势外，值得一提的是，以往研究表明，通过使用金属氧化物/氢氧化物前驱体，可通过离子交换或其他方法获得硫化物，同时保持前驱体的基本形态 [34], [35]。这表明高电导率硫化物的结构和性能特点可被有效利用。利用这些形貌和结构遗传特性，可在导电基底上生长具有大层间距和高电化学性能的LDH作为前驱体。随后进行部分硫化处理，即可获得LDH形貌中大层间距的优势和硫化物复合材料的良好电导性，从而显著改善电化学性能。

尽管具有这些优势，部分硫化CuO@NiMn-LDH复合体在铜泡沫（CF）上的研究仍然鲜有报道。硫化程度对材料界面结构、活性位点分布和电化学性能影响的机制尚未完全阐明，这已成为制约该材料体系进一步发展的关键科学问题。CF作为一种三维多孔导电基底，在超级电容器电极材料的制备中展现出独特优势。其高的比表面积、优异的电导率和良好的机械强度为电极材料的负载提供了理想的支撑平台 [36], [37], [38]。通过在CF表面原位构建部分硫化CuO@NiMn-LDH复合结构，不仅可以构建高效的三维电子传输网络，还可以通过硫原子精确调控CuO和NiMn-LDH之间的界面能带匹配，最大化协同效应。此外，CF的多孔结构可有效缓冲充放电过程中的体积变化，显著提高材料的结构稳定性 [39]。然而，如何在CF基底上精确控制硫化程度以实现电子传导、离子扩散和结构稳定性的三重优化，仍是该领域尚未解决的关键科学问题。

基于以上考虑，本研究以商用CF为基底，开发了一种可控部分硫化策略，成功构建了部分硫化CuO@NiMn-LDH（记为CuO@NiMn-S）复合电极材料。通过系统优化硫化工艺参数，实现了硫原子在CuO与NiMn-LDH界面的定向引入，形成了具有强界面耦合的核壳结构。本研究不仅为高性能超级电容器电极材料的开发提供了新的材料体系与设计理念，还深入揭示了部分硫化策略调控过渡金属化合物界面电子结构和电化学活性的机制，对推动高能量密度储能器件的发展具有重要的理论和实践意义。

章节摘要

CuO@NiMn-S/CF核壳结构的合成

CuO/CF纳米棒阵列和CuO@NiMn-LDH/CF复合材料的合成方法详见补充材料。将CuO@NiMn-LDH/CF前驱体分散在装有40 mL 8.0 mM硫化钠溶液的高压反应釜中，然后在120 °C下加热不同时间：1、2、3、4和5 h。反应结束后，将样品用去离子水彻底冲洗以去除残留物，随后在60 °C烘箱中干燥。所合成样品标记为

物理表征

通过SEM图像（图1 AD）清晰地观察到了CuO@NiMn-S/CF的形成过程。首先对光滑CF表面进行刻蚀处理（图1 A），随后形成Cu(OH)₂纳米棒（图1 B）。在200 °C煅烧后，纳米棒转变为CuO纳米线阵列（图1 C），伴随颜色变化表明相转变过程（Cu → Cu(OH)? → CuO）。该转变增加了表面粗糙度和孔隙率，优化了

结论

在本研究中，成功制备了CuO@NiMn-S/CF复合材料。该材料作为高性能超级电容器电极具有显著优势。通过自支撑设计实现的独特三维核壳结构，使其面积利用率显著提高。该复合材料表现出优异的电化学性能，在1.0 A·g^-1下比电容高达2611.8 F·g^-1。其出色的循环性能，

CRediT作者贡献声明

袁国开：撰写——初稿、软件、调查研究、数据整理。张书凯：撰写——初稿、资源、调查研究、形式分析。罗世平：监督、方法论、概念构思。谢爱娟：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的经济利益关系或个人关系。

致谢

感谢常州大学（江苏省，中国）新能源研究中心生物质分析与测试中心提供表征设施和技术支持。

袁国开|张书凯|罗世平|谢爱娟