高温纯氢气氛下硅质耐火材料的微观组织演变与腐蚀机理

《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructure evolution and corrosion mechanisms of silica refractory in a pure hydrogen atmosphere at high temperature

　　

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  温度与尺寸对高温纯氢环境下硅砖腐蚀行为具有显著影响。
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  在1450 ℃下，由SiO₂还原及随后原位纤维形成驱动的严重氢腐蚀与纤维致强化效应共存。
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  SiO₂纤维的形成机制：铁催化生长以及相对封闭微区中临界SiO分压触发的生长。

引言

根据IPCC AR6数据，全球工业部门的直接温室气体排放占总排放的24%，计入间接排放后这一比例上升至34%[1]。工业部门是全球碳排放的主要来源，该领域实现深度脱碳的难度远超其他领域。因此，业界对推动能源系统向更清洁、更可持续方向转型已形成共识[2]、[3]、[4]。氢气凭借其高能量密度和零碳排放特性，作为能源载体可实现工业领域的深度脱碳，最终达到近零排放[5]、[6]、[7]。在钢铁、化工、陶瓷制造等能源密集型、高温工业过程中，直接用氢气替代化石燃料被认为是减少碳排放的关键途径。然而，由于氢气具有强还原性、高渗透性和扩散性的特性，高温条件下设备的安全稳定运行受到威胁。因此，耐火内衬材料对氢腐蚀的抗性作为确保高温氢环境下安全的关键因素，已引起广泛关注。

化学成分与耐火材料在纯氢气氛中的腐蚀行为密切相关。根据近期研究，在高温下，耐火材料在氢环境中的稳定性随SiO₂含量增加而降低[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。对多种耐火原料骨料在1673 K纯氢中的系统研究表明，高SiO₂含量材料表现出更明显的失重[13]。其根本原因是SiO₂可被H₂还原为气态SiO，随后逸出，导致材料失重[14]，而高Al₂O₃含量材料在该温度下表现出优异的稳定性。此外，经氢腐蚀后，在硅质耐火原料表面可观察到SiO₂纤维。这些纤维的形成归因于SiO(g)和H₂O(g)在材料表面的富集，它们是由H₂还原SiO₂产生的。热力学计算进一步表明，常规耐火材料中Al₂O₃、MgO和CaO等氧化物在高温纯氢环境中相对稳定，而Fe₂O₃和SiO₂的稳定性相对较低[15]、[16]。然而，上述研究大多在含氢气氛而非纯氢中进行，且聚焦于传统铝硅系耐火材料。关于高温纯氢环境下硅砖的腐蚀行为、损伤机制及性能演变的系统研究仍然不足。其中，焦炉硅砖凭借其高荷重软化温度、高热导率和强耐酸性介质腐蚀性能，长期以来被用于焦炉的关键部位，如蓄热室、燃烧室和炭化室。

因此，本研究以焦炉硅砖为研究对象，分析了其在1200 °C至1450 °C温度范围内纯氢气氛中的腐蚀行为。系统研究了宏观失重、永久线变化、显气孔率和体积密度、吸水率、机械强度、微观结构及相演变。研究中发现，腐蚀4 h的1450 °C试样表现出异常的相对强度恢复现象，与在较低温度下腐蚀的试样相比尤为明显。进一步研究表明，这种异常现象与SiO₂纤维的形成有关，其遵循VLS和VS生长机制。这种在最严重腐蚀条件下（最大失重）观察到的腐蚀诱导结构补偿效应，为理解含硅耐火材料在氢环境中的腐蚀行为提供了新的视角，并为高温涉氢工艺设备的材料选择提供了理论依据。

部分摘要

实验

本实验所用的硅砖为商用焦炉硅砖，符合相关标准。其主要化学成分为SiO₂，另含少量Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO等杂质，如表S1所示。经过切割和研磨后，将硅砖制备成边长分别为10、20、30、40和50 mm的立方试样，以及尺寸为25 mm × 25 mm × 110 mm的长方体试样。

在进行氢腐蚀测试之前，对试样

试样物理性能变化

首先，分析了硅砖在氢腐蚀前后的宏观物理性能，如图2所示。在高温纯氢条件下，硅砖的腐蚀行为表现出显著的温度和尺寸效应。腐蚀后试样整体呈轻微尺寸收缩，且该变化程度随温度升高略有增大（图2(a)），这可能与挥发有关

结论

本研究通过系统实验和表征分析，研究了1200 °C–1450 °C纯氢环境下焦炉硅砖的腐蚀行为，并结合微观机制讨论，得出以下结论：

• (1)
  氢腐蚀导致硅砖在高温下发生失重。在1200–1450 °C温度范围内，失重率随温度升高和试样尺寸减小而增加，而体积密度

CRediT作者贡献声明

倪文辉：撰写—初稿、可视化、调查、形式分析、数据整理。李少飞：撰写—审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念化。陈丁：撰写—审阅与编辑、资源。顾天天：撰写—审阅与编辑、资金获取、形式分析。刘艳艳：撰写—审阅与编辑、资金获取、形式分析。陆玉生：撰写—审阅与编辑、形式

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作受天池人才计划（BT-2025-TCYC-0061）、石河子大学高层次人才研究启动项目（RCZK202539）、国家自然科学基金（22469019）和新疆生产建设兵团科技计划项目（2025DB038）资助。

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