电场和双轴应变对缺陷掺杂单层VSe2的HER（电化学还原）活性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effects of electric field and biaxial strain on the HER activity of defected and doped monolayer VSe 2

　　

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  在掺杂的VSe?中，电场和双轴应变可以实现动态的HER（氢演化反应）调控。
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  Co@D2和Cu@D2在±0.05?V???1的应变下仍能保持最佳的氢吸附性能。
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  Cu@D2和Zn@D2在+2%的应变下，ΔG_H?达到0.02和?0.02?eV。
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  Cu@D2在保持高HER活性的同时，化学机械损伤最小。
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  密度泛函理论（DFT）+ ultrasoft轨道（U）的计算结果证实Cu@D2的活性并非人为效应。

引言

氢演化反应（HER）是电化学水分解的核心，但由于非贵金属催化剂动力学缓慢和过电位较高，其商业可行性受到限制。铂（Pt）仍是公认的最佳HER催化剂，因为其氢吸附自由能（ΔG_H? ≈ 0?eV）接近最优值，且反应动力学快速[1]。然而，Pt的成本高昂且在地球上储量有限，这促使人们寻找储量丰富且性能可与之媲美的替代材料[2]。在储量丰富的候选材料中，二维过渡金属硫族化合物（TMDs）尤为引人注目，因为它们具有可调的电子结构和多种催化位点[3]、[4]、[5]。半导体TMDs如MoS₂、WSe₂和WS₂在HER研究中被广泛研究[6]、[7]、[8]、[9]、[10]，其催化活性主要源自边缘位点，而基底平面则基本不参与反应。例如，MoS₂在边缘位点的氢吸附自由能为0.08–0.2?eV，但其基底平面的活性较低且导电性有限，从而限制了整体性能[11]、[12]。

为了解决这些问题，人们采用了缺陷工程[13]、[14]、晶格应变[15]、[16]以及替代掺杂[17]、[18]等策略来创造新的活性位点、调节电荷分布并增强电子传递。最近对IVB到VIB族过渡金属硫族化合物的理论研究表明，基底平面位点的催化活性受吸附周围电子态的强烈影响，这突显了轨道占据和局部电子结构在决定氢吸附热力学中的重要性[19]、[20]。缺陷工程通过引入配位不饱和位点和重新分配电荷密度，成为激活原本反应性较差的基底平面的有效方法；而替代掺杂则进一步调节了催化剂表面与H?中间体之间的相互作用[20]、[21]、[22]。应变工程还可以调整金属-硫族键长、轨道重叠以及电子活性态的位置，从而使氢吸附自由能趋于热中性值。例如，对单层TMDs的第一性原理研究表明，机械变形可以显著改变HER活性，且催化响应甚至会随着应变的幅度和性质而改变[23]。类似地，对缺陷工程处理的Janus MoSSe的研究也发现，空位形成与外部应变相结合可以显著改善氢吸附并提高HER性能[24]。更广泛地说，最近对TMD电催化剂的分析强调，将缺陷与应变和对称性破坏结构修改相结合，可以同时调节ΔG_H?、电荷传递特性以及活性位点的电子结构，而内在或外加的电场可以进一步改变界面电荷重新分布和中间体结合[25]。

在TMD家族中，金属VSe?因其高导电性和化学稳定性而具备独特的优势，这些特性直接解决了MoS₂等半导体材料的导电性问题[26]。与MoS?和WS₂的惰性基底平面不同，VSe?本身具有催化活性，且这种活性可以通过缺陷工程和掺杂进一步增强。实验研究表明，纳米结构和表面修饰（如用Co或Pt修饰）可以显著降低HER过电位，证实了这种材料的可调潜力。这些特性使得VSe?成为一个高度可优化的催化平台，特别适合上述外部调控策略。其金属性质确保了高效的电子传递[27]、[28]，并且在酸性环境中的稳定性也保证了其耐用性[29]、[30]、[31]。通过化学气相沉积和水热法可大规模合成VSe?，并可将其剥离成单层，为实际应用提供了可行的途径[32]、[33]、[34]。基于这些实验和理论成果，我们最近的工作重点在于系统地确定单层VSe?中的最佳缺陷和掺杂配置。

在我们之前对单层VSe₂的计算筛选中，发现了几种具有优异HER活性的缺陷和掺杂配置[35]、[36]、[37]。特别是单个钒空位（D2）和相邻的V-Se双空位（D3）引起的局部电子重排，使得氢吸附自由能（ΔG_H?）接近最优值（约0.04–0.06?eV）。此外，在钒空位处掺入过渡金属（Co、Cu、Fe、Zn）和非金属（P、Br）进一步优化了电子结构，使ΔG_H?值降至–0.04至0.09?eV。尽管这些配置在理想条件下表现出优异的HER活性，但在实际操作条件下的性能仍未知。然而，这类2D催化剂在实际应用中不可避免地会受到外部干扰。晶格与基底的不匹配会导致双轴应变，而操作过程中的电化学环境会产生局部电场。这些先前确定的最佳结构如何响应这些实际条件，以及如何进一步调控它们，目前尚未研究。

本研究旨在探讨三个基本问题：(i) 双轴应变和外部电场如何单独影响单层VSe₂中最佳缺陷和掺杂配置的HER活性？(ii) 杂化态（DOS）和电荷转移的变化是否可以作为统一的电子描述符，来解释缺陷、掺杂、应变和电场的共同影响？(iii) 哪种掺杂和应变组合能在保持良好的化学机械稳定性的同时，实现最佳的HER活性，从而提供一种可行的实验设计策略？

为了解答这些问题，我们系统研究了双轴应变（范围从–4%到+8%）和外部电场（–0.5到+0.5?V/?）对这些经过预验证的VSe₂配置的HER性能的影响。我们旨在确定这些配置在这些干扰下的活性是否稳定，或者能否通过协同作用得到增强，从而建立一个设计出动态可调且操作性能稳定的VSe?基电催化剂的综合框架。

章节片段

计算方法和计算参数

本研究中所有计算均使用了基于密度泛函理论（DFT）的维也纳从头算模拟软件包（VASP）。核与电子之间的相互作用采用投影增强波（PAW）方法进行建模[38]，电子交换-相关相互作用则采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[39]泛函，并在广义梯度近似（GGA）[40]的框架下进行处理。由于范德华相互作用对层状过渡金属硫族化合物（TMDCs）和吸附过程至关重要，

结构模型和稳定性

优化后的单层VSe?的平面晶格常数为a = b = 3.33??，垂直于平面的晶格常数为c = 6.20??，与先前报道的值吻合良好[44]。为消除周期性重复层之间的假象，沿z方向施加了20??的真空间隔。图1展示了本研究中考察的缺陷和掺杂单层VSe?系统的优化结构模型和稳定性分析。

结论

本研究表明，通过外部干扰可以系统地优化掺杂和缺陷单层VSe₂的HER活性，直接回应了引言中提出的问题。

?V·?^-1的外部电场作用下，Co@D2和Cu@D2表现出出色的场适应性，ΔG_H?接近热中性值（0.07 – 0.13?eV），而缺陷位点（D2、D3）则表现出高敏感性，ΔG_H?从零场时的+0.04?eV变化到

资助声明

本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。

CRediT作者贡献声明

Rabia Hassan：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，验证，软件开发，方法论，概念化。Fei Ma：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

利益冲突

作者声明没有需要披露的利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52271136）和陕西省自然科学基金（编号2019TD-020, 2021JC-06）的共同支持。

Rabia Hassan|Fei Ma