用于高性能超级电容器的超高负载量柔性自支撑电极的制备

《Journal of Alloys and Compounds》：Fabrication of ultrahigh mass-loaded flexible self-supported electrodes for high-performance supercapacitors

　　

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  在碳布上构建了无粘结剂三维互穿导电网络（CNT/GO），作为高负载聚苯胺（PANI）沉积的稳定支架。
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  优化后的电极实现了 22 mg?cm^–2 的超高质量负载，并表现出优异的面积电容和显著的倍率性能。
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  在 5 mA?cm^–2 下，该电极展现出 4116 mF?cm^–2 的高面积电容。
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  在 40 mA?cm^–2 电流密度下经过 10,000 次循环后，它保留了 81% 的初始电容。

引言

随着可穿戴电子产品和柔性智能设备的快速发展，柔性储能设备因其可弯曲、可变形以及易于与纺织品和可穿戴电子系统集成等优势而备受关注 [1], [2], [3]。近年来，基于纤维和柔性基底的超级电容器进一步展现了优异的机械耐久性和能量存储性能，为智能纺织品和便携式电子设备提供了重要的能量解决方案 [4], [5]。尽管如此，设计能够同时实现高比电容、优异倍率性能和理想机械柔性的电极材料仍然是一个巨大的挑战 [6]。

碳布（CC）凭借其优异的导电性、成本效益和出色的机械柔性，已成为柔性储能设备的理想基底 [7], [8]。基于 CC 的电极的电化学性能关键取决于活性材料的类型和形态，以及活性材料与 CC 基底之间的协同作用。虽然电双层电容器（EDLC）材料具有高比表面积和低成本等优势，但由于物理储能机制的固有约束，其能量密度仍然相对有限 [9], [10], [11]。相比之下，赝电容材料通过快速的表面氧化还原反应实现了更高的电容值。然而，循环过程中的体积变化可能导致结构退化并降低循环稳定性。因此，将 EDLC 材料与赝电容材料杂化已成为一种有效的优化策略 [12]。关于用于柔性固态超级电容器的石墨烯基电极的最新工作表明，掺入氧化还原活性材料或缺陷丰富的碳组分可进一步增强其能量密度和存储性能。这为开发利用导电碳骨架与电化学活性组分之间协同作用的柔性储能设备提供了一种有效途径 [13], [14], [15], [16]。

活性材料的质量负载是影响器件性能的关键因素。增加质量负载对于实现高面积电容至关重要，进而提升能量密度和功率密度 [17], [18]。通常，商业电极的质量负载保持在约 10 mg?cm^–2 [16] 左右。然而，这一关键基准在许多学术文献中经常被忽视。尽管某些材料表现出接近理论值的电容和倍率性能，但这种卓越性能通常仅限于超低活性质量负载和低电流密度条件下。例如，一种仅具有 2.2 mg?cm^–2 低质量负载的电极，在 50 mA?cm^–2 电流密度下表现出 82% 的电容保持率 [19]。然而，随着质量负载的增加，电极不可避免地遭受面积电容显著降低和倍率性能恶化的问题，这一现象从根本上归因于迟缓的离子扩散动力学和受阻的电子传输 [20]。Yu 等人报道，对于 GO-PANI 复合材料，面积电容随质量负载增加而增加，但当质量负载增加到 20 mg?cm^–2 时，在 30 mA?cm^–2 下的电容保持率显著下降至仅 20.5% [21]。在高质量负载下，离子传输动力学和电荷转移速率成为电化学性能的主要限制因素。虽然增加质量负载提供了更多的活性位点，但由此产生的紧密堆积和无序结构创建了曲折的离子路径，无法支持高电流密度下的快速充放电循环，从而显著限制了倍率性能 [22]。因此，在高质量负载下实现高倍率性能仍然是设计先进柔性电极的重大挑战。

在本研究中，我们通过将一维（1D）碳纳米管（CNTs）和二维（2D）氧化石墨烯（GO）整合到 FCC 基底上，开发了一种无粘结剂三维导电网络。这种分级架构为聚苯胺（PANI）提供了丰富的沉积位点，显著缩短了离子扩散路径并增强了电荷传输动力学。一项关键成果是制备了一种活性质量负载高达 22 mg?cm^–2 的电极（FCC-CGP-5），这显著超过了 10 mg?cm^–2 的商业标准 [20]。尽管具有如此超高质量负载，该电极在 5 mA?cm^–2 下表现出 4116 mF?cm^–2 的高面积电容，即使在 100 mA?cm^–2 的超高电流密度下仍保持了 85.2% 的电容保持率，展现出卓越的倍率性能。这些发现表明，三维 CNT/GO 互连网络有效缓解了通常与厚 PANI 电极相关的电子和离子传输限制，允许即使在远超传统商业基准的质量负载下也能实现高效电荷存储。更重要的是，这项工作确立了一个事实：当在整个电极中合理设计互连传输网络时，超高活性材料负载和优异倍率性能并不一定是相互冲突的要求。因此，所得到的无粘结剂、自支撑 PANI 电极不仅提供了高面积储能能力，还为克服厚柔性电极中的传输限制提供了一种新的结构策略，为开发高性能和耐用的柔性储能设备提供了一条有希望的路径。

章节摘要

材料

石墨粉（1200 目；纯度>99.95%）购自阿拉丁工业公司。碳布（WOS1011）由台湾赛特科技有限公司提供。羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）购自先康纳米科技有限公司。苯胺和聚乙烯醇（PVA，分子量 89,000-98,000）由麦克林生物技术有限公司提供。浓硫酸（H₂SO₄，98 wt%）、硝酸（HNO₃，65 wt%）、高锰酸钾（KMnO₄）以及

结构表征

FCC-CGP 柔性电极是通过两步法制备的，如图 1c 所示。首先，将主要由 CNTs 和 GO 组成的碳支架沉积在 FCC 基底上。然后将 PANI 电聚合到这个模板表面上，形成最终的复合电极。在聚合过程中，GO 有效地引导了 PANI 的成核和生长取向，导致形成了独特的簇状纳米线形态。如图所示

结论

在本研究中，我们通过构造由 1D CNTs 和 2D GO 组成的互连网络，在 FCC 上制备了一种无粘结剂柔性 PANI 电极。CNT/GO 网络不仅仅是作为导电添加剂，它提供了一个分级支架，同时解决了高 PANI 质量负载相关的电子传输和离子扩散限制。GO 为 PANI 成核提供了丰富的界面位点，并促进了均匀分布的 PANI

CRediT 作者贡献声明

Gang Wang：验证，资金获取，形式分析。Xiping Yang：验证，资金获取。Yuan He：方法学，调查，形式分析。Siqi Chen：可视化，调查，数据整理。Xinpu Yang：撰写 – 初稿，可视化，方法学，调查，形式分析，数据整理。Zhanwen Wang：可视化，验证，方法学，形式分析。Mingxia Lu：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到河南省科技基金会（编号：242102231012）、河南省研究生教育改革项目（编号：2023SJGLX168Y）以及河南理工大学拓新团队培育项目（2025TXTD03）的资助。

Xinpu Yang|Zhanwen Wang|Yuan He|Siqi Chen|Gang Wang|Xiping Yang|Mingxia Lu