原位和operando X射线吸收光谱解析化学气相合成中铁氧化物纳米颗粒局域结构演化

《Small Methods》：Exploring Local Structure in Iron Oxide Nanoparticles During Chemical Vapor Synthesis by in Situ and Operando X-Ray Absorption Spectroscopy

　　

气相合成过程如化学气相合成（chemical vapor synthesis, CVS）中纳米颗粒（nanoparticles, NP）形成的早期阶段，涉及分子物种（前驱体）、小团簇（核）或非晶中间体在形成最终NP产物前的（转）变。这些转化可利用原位（in situ）和操作中（operando）X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）进行探测，从而在CVS条件下观察局域结构演化。然而，由于样品体系极稀，即气相中的NP，加之颗粒形成所需高温，信噪比恶化，这具有挑战性。在此，研究人员提出一种专门定制的实验装置以克服这些挑战，使原位和operando XAS测量质量足以进行定量数据分析。主要焦点是全面理解CVS中铁氧化物NP的形成。定量X射线吸收近边结构（X-ray absorption near edge structure, XANES）分析揭示不同氧分压下铁氧化态的受控变化，而使用反向蒙特卡洛（reverse Monte Carlo, RMC）模拟的扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）分析提供对铁原子周围局域结构的详细洞察，作为过程温度的函数。从RMC分析可获得的均方位移可用于估计气相中NP的温度或确定其德拜温度。

一、研究背景与问题
化学气相合成（chemical vapor synthesis, CVS）通常采用高温，常生成高结晶纳米颗粒（nanoparticles, NP），其结构多由外原位X射线衍射研究完全形成的颗粒确定。但在颗粒形成早期，分子型物种、小团簇、高缺陷密度颗粒或非晶物种可能占主导，因此需要研究这些物种向最终晶相（转）变过程中的局域分子型结构。原位（in situ，即过程中）和操作中（operando，即工作时）X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）能够获取转变中NP的局域结构信息。XAS包括X射线吸收近边结构（X-ray absorption near edge structure, XANES）和扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）：前者来自未占据局域态密度，提供氧化态和位点对称性等电子结构信息；后者来自出射光电子被邻原子散射，提供配位数、距离及由均方位移决定的静态或热无序等局域结构信息。然而，气相NP的原位XAS研究很少，主要挑战是气相吸收原子数密度比相应块体样品低约五个数量级，且CVS高温约1273 K进一步衰减XAS信号。此前研究信号噪声比差，数据分析困难。因此，本研究通过改进实验装置和数据采集，开展高质量原位和operando XAS，以铁氧化物为模型体系，系统理解CVS中NP形成。

二、研究开展与总体结论及意义
研究人员研究氧分压和反应器温度两个关键CVS参数对铁乙酰丙酮前驱体生成NP的电子和局域结构的影响。结果表明，改进的移动CVS装置能稳定、可重复地产生足够信噪比的原位/operando XAS数据。氧流量控制铁氧化态，从无氧时金属α-Fe（Fe⁰）到Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃，250 sccm以上形成β-Fe₂O₃。温度变化时β-Fe₂O₃为主导相。EXAFS经RMC分析获得局域结构至第二配位壳，均方位移可用于估计气相NP温度或德拜温度。研究意义在于提供探测气相NP形成中局域结构的方法，并建议将原位/operando XANES和EXAFS作为气相过程测温探针。

三、关键技术与方法（不超过250字）
实验采用移动式CVS（MCVS）反应器，在DESY PETRA III P64线站以Fe K边荧光模式进行原位/operando XAS，外原位XAS在APS 20 BM线站，TEM在ICAN。前驱体为固体铁乙酰丙酮，He载气，总压300 mbar，改变氧流量和反应器壁温。XANES用经验线形分析提取前边、吸收边E₀和白线位置；EXAFS以xafsX预处理、feff9计算相移振幅，采用rmcxas进行反向蒙特卡洛（reverse Monte Carlo, RMC）模拟，初始构型来自β-Fe₂O₃的ICSD 237290结构，经矩分析从偏对分布函数（partial pair distribution functions, pPDFs）得到配位数N、距离R和均方位移σ²；外原位样品用XRD Rietveld精修和TEM表征。

四、研究结果
2.1 原位XANES观察CVS中不同氧流量
在固定1273 K下，随氧流量从0增至1000 sccm收集XANES。无氧时白线强度平坦，约7114 eV有肩，类似金属α-Fe（Fe⁰）。开启氧后出现弱前边、吸收边E₀和尖锐白线。弱前边指示中心对称八面体环境。边位向高能移指示铁价态升高。50和100 sccm时边和白线位于Fe₃O₄与γ-Fe₂O₃之间；50 sccm略近Fe₃O₄，100 sccm略近γ-Fe₂O₃；250 sccm及以上接近β-Fe₂O₃。前边位置高于参考。结论：随氧流量增加，铁由金属向混合氧化物再到单相β-Fe₂O₃转变。

2.2 原位和operando XAS观察CVS随反应器壁温变化
2.2.1 从原位和operando XAS看CVS过程稳定性
在1273 K收集约2 h，单谱约360 s。无前驱体背景显示寄生荧光可忽略。前驱体流开始后出现Fe K边，约4200 s储库耗尽，强度下降。白线强度指示铁物种浓度。稳定前驱体升华区数据合并提高信噪比。重量法估计稳定区升华速率约4×10^-4 g/s（1.2×10^-6 mol/s），Fe原子数密度约1.4×10²³ m^-3。

2.2.2 原位和operando XANES与EXAFS结果
不同温度归一化XANES类似β-Fe₂O₃参考。线形分析：前边约7114.6 eV略高能；吸收边约7124.6 eV、白线约7130.2 eV较β-Fe₂O₃低能。EXAFS也类似β-Fe₂O₃，>8 ?^-1信噪比下降。振荡幅度随温度降低。傅里叶变换k范围约2.4–12 ?^-1，前两峰至约4.3 ?对应Fe-O和Fe-Fe，高于噪声；1273 K第二峰振幅明显降低。RMC以β-Fe₂O₃ ICSD 237290初始构型，k和R空间吻合良好，偏差归因于背景扣除和多重散射未精修；因稀释高温，可靠信息仅至第二配位壳。pPDF显示β-Fe₂O₃双毕铁矿结构两个Fe位点Fe1、Fe2，扭曲八面体6氧，共6个pPDF。Fe1-O和Fe2-O约2.03 ?贡献第一峰；Fe1-Fe2约3.11 ?、Fe2-Fe2约3.58 ?贡献第二峰。pPDF较初始构型展宽，主要为热位移；部分峰不对称/分裂（如1073 K Fe-O），指示较大结构无序；1273 K在约3.3 ?出现额外Fe-Fe特征。矩分析：N_Fe-O和R_Fe-O随温度恒定；N_Fe-Fe、R_Fe-Fe偏离参考，但总配位数约12，类似参考；σ²_Fe-O和σ²_Fe-Fe高于参考，Fe-O与Fe-Fe量级相似。

2.3 外原位结果
温度变化实验后粉末热泳沉积于顶部法兰，室温XRD、XAS、TEM。Rietveld精修确认至1073 K为结晶β-Fe₂O₃，残余信号q约2.5 ?^-1提示赤铁矿贡献；>1073 K出现<10 wt.%完全结晶α-Fe₂O₃与β-Fe₂O₃共存。β-Fe₂O₃晶粒尺寸随合成温度增加，赤铁矿在1273 K约100 nm。外原位XANES前边强度更小、白线更尖，EXAFS振幅更大。因赤铁矿含量低，XANES与RMC未指示其存在。外原位pPDF更窄更强，N、R、σ²与参考β-Fe₂O₃可比。

五、讨论部分总结
原位/operando XAS用于探测CVS中铁氧化物NP形成，系统改变氧流量和温度。稳定前驱体升华使过程可重复，信噪比足够。无氧时形成Fe⁰金属α-Fe；随氧流量增加，依次观察到Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃，250 sccm以上完全氧化并形成亚稳β-Fe₂O₃；1000 sccm、973–1273 K均以β-Fe₂O₃为主。高温使XANES谱特征展宽、吸收边低能移动，前边强度近同但略高能移约0.5 eV，可能与扭曲八面体中铁原子高温趋于对称位置有关。RMC相关图显示原位与外原位N_Fe-O、R_Fe-O接近，Fe-Fe原位更分散；σ²原位较高，归因热振动；Fe-Fe键长在973–1273 K变化约0.4 ?，可能来自热无序和热晶格膨胀。用相关爱因斯坦模型拟合均方位移，估计德拜温度：Fe-O约495 K，Fe-Fe约336和398 K；静态无序Fe-O约0.005 ?²，Fe-Fe约0.007和0.006 ?²。1273 K约3.3 ?额外pPDF特征可能与氧空位、局部应变或Fe间隙有关，但噪声数据减少k范围也可能引入伪影。外原位衍射显示>1073 K出现赤铁矿，RMC加入相似量不改善吻合；粉末在实验期间经历高温，β→α转变、持续氧暴露和晶粒粗化可能是原因，TEM显示1273 K小颗粒与大晶粒共存。

六、研究结论翻译
CVS过程，尤其使用此处优化的移动CVS装置时，由于前驱体输送速率恒定而非常稳定和可重复，适合对NP形成（例如铁氧化物）进行原位和operando XAS探测。该装置能够收集（多个）EXAFS谱，对于综合结构分析至关重要，即使对于由复杂非平凡化学过程（如将铁乙酰丙酮转化为含铁NP）生成的高度稀释气相样品体系也是如此。氧流量变化实验的XANES结果表明可观察铁氧化态的动态变化。引入更低氧分压将能够探测亚稳低价铁氧化物的形成。原位和operando温度变化实验获得的XANES数据还指示结构变化，可归因于吸收原子周围对称性变化。EXAFS谱可可靠用于约12 ?^-1以下的RMC分析，提供至第二配位壳的信息。高温原位数据的局域结构通常如预期具有更高均方位移，从而导致键长和配位数变化。总体而言，研究人员提出一种在原位和operando条件下探测气相NP形成过程中局域结构的方法，并对其进行定量综合分析。在当前情况下，外原位XRD揭示所研究的是完全形成的NP。减少CVS中NP总停留时间将能够探测更接近前驱体分解的条件，并深入了解颗粒形成最早阶段，特别是早期成核。研究人员还提出将原位和operando测量的NP的XANES和EXAFS用作气相过程的测温探针。