高可拉伸聚轮烷薄膜基底：面向可拉伸印刷电子与温度传感器

《Small Science》：Highly Stretchable Polyrotaxane Thin-Film Substrates for Printed Electronics

　　

具有高机械稳健性和可拉伸性的薄聚合物薄膜对柔性及可拉伸电子器件的发展至关重要。在此，研究人员提出一种通用策略，用于制备兼具可调机械性能并保持大拉伸性的自由站立聚合物薄膜。该薄膜通过将多臂聚(乙二醇)丙烯酸酯（multi-arm poly(ethylene glycol) acrylate, 4-arm-PEG-A）与聚轮烷（polyrotaxane, PR）单元化学交联制得，其中PR单元由沿线性PEG骨架穿线的α-环糊精（α-cyclodextrins, α-CDs）组成。通过改变PR功能化程度及其含量，可系统调控薄膜的机械性能，从而同时增强强度、韧性和刚度，且失效应变超过150%。所得薄膜被用作可拉伸温度传感器的基底，在约60%外加应变下保持稳定性能。这些结果表明，基于聚轮烷的薄膜为在大形变下工作的可拉伸电子器件提供了机械稳健且功能兼容的基底。

4 论文主体解读

研究背景（Introduction）：从硬而刚性的电子系统向软而柔性的电子系统转变，正在改变人机交互方式，并推动消费电子、物联网、软机器人以及互联生物医学应用发展。柔性电子已用于可穿戴设备、人体运动追踪、增强现实体验以及生理信号连续监测。其核心挑战在于：在皮肤等运动基底上长期可靠运行，必须在连续机械形变下维持性能；器件与基底之间力学性能不匹配，会导致软组织受刺激或损伤、数据采集噪声增加以及传感能力丧失。已有两类主要策略：一是设计复杂互连结构和几何布局，避免平台因机械形变失效；二是调控聚合物可拉伸材料组成，在作为印刷电导体基底前获得所需力学性能。常用方法包括调节交联密度或引入增强填料，但优化基底制备的器件仍可能因交联节点非均匀分布引起应力集中而性能退化或过早机械失效。聚轮烷（polyrotaxane, PR）作为替代性聚合物填料受到关注。PR是机械互锁分子，由聚合物链穿过多个分子环并在两端封端，具有高度构象自由度和组分移动性。将PR通过其环共价交联入聚合物网络，可形成“分子滑轮”，通过滑环运动耗散应力，并增强韧性、可拉伸性和柔软性。PR衍生物已被用于人工肌肉、传感器、柔性生物电子和储能器件。但以往研究主要集中于本体弹性体、水凝胶或复合体系，用于改善力学性能或实现驱动功能；面向印刷电子、需兼顾机械稳健性和大形变柔性的自由站立、微米厚PR基薄膜仍探索不足。因此，研究人员提出基于可控功能化程度PR、并入共价交联多臂PEG网络的通用材料设计策略，制备力学性能可调的自由站立薄膜。与以往将功能化PR主要作为添加剂不同，本工作将PR确立为自由站立交联聚合物薄膜的机械活性组分，通过滑环结构系统调控基底力学性能，并保持与印刷电子制造技术的兼容性。通过独立控制PR含量和交联密度，研究人员实现刚度、强度和韧性的系统调控，同时保持高拉伸性，并展示其作为温度传感器基底在大机械形变下稳定运行。该工作将PR基薄膜定位为在大形变下工作的可拉伸印刷电子的有前景基底。

研究结果与讨论（Results and Discussion）：研究人员设计了以聚乙二醇（PEG）为骨架、以滑动α-CD为可移动组分的PR，以提供可拉伸性。α-CD用聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯（poly(ethylene glycol) methacrylate, PEGMA）侧链功能化，得到适合光聚合且生物相容的PR。PR合成采用α-CD在水溶液中穿线到PEG链（MW 10 000）上，随后以金刚烷基封端。核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）确认PR形成，α-CD信号位移证明穿线，积分显示平均每个PR含9个α-CD，与凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography, GPC）估计一致。为交联，α-CD单元接枝PEGMA侧链（MW 500），得到PR-4MA和PR-8MA。GPC测得PR、PR-4MA和PR-8MA的多分散指数分别为1.28、1.36和1.43，表明穿线和接枝步骤保持较窄分子量分布。虽然PEGMA侧链确切分布无法直接测定，但原文指出，由于位阻排斥不利于同一环多次接枝，PEGMA取代基预期在各α-CD单元间统计均匀分布；较低PDI也表明不同PR间平均功能化程度差异有限。

Polyrotaxane基薄膜通过将PR-4MA或PR-8MA水溶液与4-arm-PEG-A混合制备。混合液浇铸入培养皿，在UV光下光聚合形成交联薄膜，随后空气干燥至低水含量（1.0 ± 0.1%）。制备四种膜：PR-4MA和PR-8MA分别与4-arm-PEG-A以1:3（High）和1:6（Low）比例混合，比例指接枝PR与4-arm-PEG-A中丙烯酸酯单元的相对数量。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）显示膜厚8–10 μm。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）出现1746 cm^?1吸收带，对应PR中PEGMA取代基的碳酸酯基伸缩振动，确认PR并入交联膜；1640 cm^?1处C=C双键吸收带消失，表明甲基丙烯酸酯基团光聚合成功。碱性水解后¹H NMR证明PR-xMA和4-arm-PEG-A定量并入所有交联膜，实验组成与单体投料比吻合。

单轴拉伸测试显示，PR-xMA膜均具有良好可拉伸性，失效应变高于150%，显著高于对照4-arm-PEG-A膜（28 ± 10%），最高为Low-PR-8MA（201 ± 23%）。其增强形变能力归因于α-CD环沿PEG轴滑动，相较传统非滑环化学交联网络可提高韧性和可拉伸性。PR-8MA含量增加使膜承载能力和刚度优于PR-4MA。Low-PR-8MA膜弹性模量显著低于其他膜，原文归因于PR含量低降低有效交联密度，尽管PR单元功能化程度较高，网络仍更软。High-PR-8MA膜相较Low-PR-8MA膜强度翻倍（52 ± 1 MPa）、韧性增至54 ± 9 MJ/m³、杨氏模量增至3倍（227 ± 73 MPa），达到对照4-arm-PEG-A膜模量，同时因滑环组分保持高拉伸性。PR-4MA含量增加仅使强度略增。比较相同PR单元浓度的Low-PR-4MA和High-PR-8MA，后者共价交联单元更多；二者失效应变相似，而High-PR-8MA的强度、韧性和杨氏模量约为Low-PR-4MA的1.5倍，交联密度仅增加约14%。该策略可增强通常相互排斥的强度和韧性。与商用聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）相比，PR基优化膜强度和韧性更高，源于滑环机制促进应力重分布和能量耗散，同时保持与PDMS相当或更大的可拉伸性。传统可穿戴和可拉伸电子基底弹性模量通常约1 MPa或以下，热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane, TPU）可超过10 MPa；PR基膜更硬，但可拉伸性和强度相当，并可通过聚合物骨架组成、分子量、环尺寸、环类型和功能化程度等参数调控。其他用于可穿戴和可拉伸电子的聚合物薄膜杨氏模量在200–2000 MPa，如利用纳米限域效应的半导体聚合物薄膜，或由聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）和PR-PEGMA组成的PR基薄膜。应力–应变曲线方面，低PR含量膜斜率单调下降，随应变增加逐渐软化；High-PR-xMA膜响应更复杂：小应变初始下降后，在约50%中间应变斜率增加，符合应变硬化，随后在较大应变失效前下降。该行为也见于不同侧链长度功能化聚轮烷。原文认为，低应变下响应由网络弹性形变主导；较高应变下滑动α-CD环预期沿PEG骨架逐步排列，增加进一步形变阻力并引发应变硬化。较高刚度来自共价交联PEG网络，增强的可拉伸性和韧性来自PR滑环机制。PR-8MA较高功能化程度效应更明显，归因于更多共价连接PEGMA链可能限制环迁移并增强形变下刚度。Low-PR-xMA膜不显示应变硬化，可能因PR单元浓度较低，限制环排列和网络增强等协同效应。

循环加载–卸载单轴拉伸测试进一步阐明PR-xMA作用。所有膜加载和卸载响应不同，表明聚合物网络存在显著耗散损失，与动态交联节点如PR环滑动一致。连续加载–卸载循环后，应力–应变曲线趋于J形，支持环滑动在应力释放中的作用。从第一次到第二次循环，依据应变水平可观察到应力软化，即初始刚度下降；第二至第十次循环无显著差异。所有PR-xMA膜在100%应变幅、连续10次循环后应力恢复大于70%，测试条件间无显著差异。结果表明，通过共价交联将PR-xMA引入膜中，可因滑环效应在多次形变中显著恢复聚合物基质性能；无显著差异可能归因于膜中使用了大量PR-MA，从而掩盖聚轮烷接枝程度的贡献。

热稳定性与可拉伸温度传感器方面，差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）显示所有膜热稳定性相似，可达220 °C，分解发生在260 °C，这是α-CD/PEG基聚轮烷典型分解温度，确保与印刷电子常用加工条件兼容。基于此及优异力学性能，High-PR-8MA膜被选为代表性体系评估PR基材料作为可拉伸印刷电子基底的适用性。研究人员制备了相同蛇形布局的温度传感器，使用两种导电材料和制造策略：一种将银（Ag）浆通过电动喷嘴直接印刷在High-PR-8MA膜上，随后120 °C烧结30 min；另一种在High-PR-8MA膜上施加乙烯基掩膜，滴铸0.05%碳纳米管（carbon nanotube, CNT）水溶液，50 °C热板稳定形成第一层，重复形成第二层并冲洗，空气干燥后继续滴铸至6层，再去除掩膜。两种图案均与原始布局高度匹配。Ag印刷传感器在25 °C至75 °C电阻随温度线性增加，正温度系数电阻（temperature coefficient of resistance, TCR）为0.00393 (°C)^?1，符合金属导电机制，接近Ag理论TCR值0.00382 (°C)^?1。CNT滴铸传感器在30 °C至70 °C电阻线性下降，负TCR为?0.00302 (°C)^?1，为半导体材料典型行为。拉伸时，Ag印刷布局快速退化，而CNT基平台在约60%应变下仍完全功能化，说明导电层与基底力学性能匹配的重要性：Ag等金属导体本质脆，易在形变下失效；CNT网络可通过结构重排适应应变。60%应变被选为代表大形变，因为传统非滑环材料在此失效；此时CNT电极电阻增加，符合压阻响应。30 °C–70 °C范围内线性电阻下降仍保持，TCR仅略降至?0.00289 °C^?1，与文献报道一致。因此，该聚合物膜可用于制备可拉伸电子器件，在显著应变下保持良好性能，尤其与耐应变电极材料结合时。

讨论部分总结：原文指出，本研究所用器件布局有助于减轻应变诱导电阻变化对温度测量的干扰，蛇形几何设计可在容纳机械形变的同时尽量减少其对电阻影响。要进一步解耦温度和应变，需要采用更复杂器件布局，例如将沿两个正交方向排列的线性电阻与蛇形电阻组合。PR膜作为可穿戴电子基底具前景：其高拉伸性（>150%）可承受关节运动相关大形变，如膝或肘弯曲时局部约30%–50%应变而不断裂；较高刚度可降低器件对不必要形变的敏感性，如小外部机械载荷引起的形变，从而有助于运行中保持更稳定电基线。

结论（Conclusion）翻译：总之，本研究展示了一种通用材料设计策略，通过将聚轮烷引入共价交联多臂PEG网络来调控交联聚合物薄膜的机械性能。与传统基于聚轮烷的系统不同，在传统系统中聚轮烷主要作为聚合物基质中的功能添加剂，本工作将其确立为用于可拉伸电子的自由站立、微米厚交联基底的机械活性结构组分。因此，增强的可拉伸性、强度和韧性直接源于滑环结构，而非导电复合材料或多层弹性体结构。通过改变聚轮烷含量和功能化程度，可系统调控薄膜的机械响应，实现高拉伸性与增强强度、韧性的结合，同时仍可通过控制聚合物骨架组成和分子量、环尺寸、环类型及功能化程度进一步定制。所得薄膜成功用作可拉伸温度传感器基底，在与CNT基导电材料结合时，在高达60%的应变下表现出稳定运行。总体而言，基于聚轮烷的薄膜结合了刚度和可拉伸性，弥合了传统柔性塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）和聚酰亚胺（polyimide, PI），与软弹性体（PDMS、TPU）之间的差距。这些结果将其确立为机械稳健且可加工的用于可拉伸印刷电子的平台，其中基底的机械性能在形变下维持器件功能方面起关键作用。