用于硅烷CVD法制备Si/C复合材料的多孔碳骨架自模板分子设计：精确调控孔隙结构

《Journal of Alloys and Compounds》：Self-templating molecular design of porous carbon scaffolds featuring precisely tailored pore structure for silane CVD-derived Si/C composites

　　

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  分子设计实现可调控的多孔碳支架用于硅烷沉积。
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  在分子水平上设计自模板前驱体。
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  建立了孔结构与分子结构之间的直接关联。
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  自模板消除外部模板，实现氮掺杂和内部孔隙。
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  定制的支架通过CVD制备的Si/C阳极具有>1800 mAh/g的容量和>89%的ICE。

引言

随着对高能量密度锂离子电池需求的不断增加，传统石墨阳极由于其相对较低的理论容量372 mAh g^–1 [1], [2] 而变得不再适用。硅基材料具有超高理论比容量4200 mAh g^–1、丰富的天然储量和适当的工作电位，已成为克服能量密度瓶颈的关键候选材料 [3], [4], [5], [6]。然而，硅在锂化和脱锂过程中会经历高达约300%的体积膨胀，这通常导致颗粒粉碎、结构退化和容量快速衰减 [7], [8]。此外，硅固有的低电导率对其电化学性能构成了额外限制 [9]。为克服这些问题，已开发出三代连续的硅基阳极技术 [10], [11], [12]。第一代通过减小硅颗粒尺寸至纳米尺度并将其与碳质材料集成来解决体积膨胀和导电性挑战，但该方法仍易受纳米颗粒团聚和不稳定的硅/碳界面相互作用影响 [13], [14]。第二代利用SiO_x材料，通过初始锂化过程中原位形成惰性缓冲相来减轻体积膨胀，但这些材料通常表现出较低的初始库仑效率（ICE），常需补充预锂化或预镁化处理 [15], [16]。相比之下，第三代采用将硅烷通过化学气相沉积（CVD）沉积到多孔碳支架中。该策略通过多孔碳支架的限域效应有效缓冲硅的体积膨胀，同时保持稳定的导电网络和紧密的硅/碳（Si/C）接触，从而实现高容量、较高的ICE和优越的循环稳定性 [17]。

在CVD体系中，多孔碳支架是关键材料，其孔结构既影响硅烷沉积过程，也影响最终所制备Si/C复合材料的性能 [18]。Xu等 [19] 证明硅烷沉积的序列是先微孔后介孔，通过分阶段监测沉积过程实现。Mu等 [20] 进一步发现，微孔有助于实现均匀的硅分布，而适量的介孔则增强离子传输并改善倍率性能。但过多的介孔会导致大硅颗粒聚集，从而损害循环稳定性。此外，Xu等 [21] 报告称，虽然更高的比表面积（SSA）和孔体积有利于增加硅负载量和比容量，但与硅含量的不匹配会导致碳支架外表面上的硅沉积过多，削弱限域效应。通常，理想的硅烷沉积多孔碳支架的SSA大于1500 m² g^–1，孔体积高于0.7 cm³ g^–1，孔径分布在0.35至5 nm之间，微孔率超过80% [22]。因此，合理调节SSA、孔体积、孔径分布以及微孔与介孔的比例对于满足硅烷沉积的需求并优化容量、ICE和循环稳定性至关重要。

目前，多孔碳支架主要使用模板法和活化法制备 [23], [24], [25]。Pei等 [26] 采用二氧化硅纳米球硬模板与F127胶束软模板相结合来定制碳支架，优化的碳表现出791 m² g^–1的SSA。Yang等 [27] 使用KOH活化多孔硬碳作为碳支架，通过CVD制备的Si/C阳极表现出良好的循环稳定性。Miyazaki等 [28] 通过CO₂和H₂O双重物理活化制备生物质衍生活性炭，获得1321.6 m² g^–1的SSA。尽管这些技术能有效引入孔结构并增加SSA，但它们通常导致宽孔径分布、有限的孔结构控制和复杂的后处理程序 [29], [30]。因此，有必要开发一种能够精确调节孔结构的制备策略，从而生产出满足后续硅烷沉积要求的多孔碳支架。

基于上述考虑，本研究利用多个分子变量设计自模板前驱体，并结合系统工艺优化实现孔结构的调节。先前的工作已建立了酰胺定制自模板结合低程度活化的可行性 [22]。自模板化指的是通过分子设计在前驱体中形成孔结构。随后，采用化学活化进一步在碳化过程中发展自模板化的预存内部孔隙。本研究侧重于更广泛且更具预测性的分子设计策略。具体而言，采用不同链长的乙二胺和二元羧酸作为单体，结合不同的交联体系。通过连续的聚合-交联-水解反应合成了各种具有内部孔隙的自模板化前驱体。孔结构通过前驱体形成和转化过程中的内部结构演化和调节来形成。二元羧酸的链长影响聚合过程中聚合物的链长，而交联剂在交联过程中定义了三维网络。它们共同控制水解过程中的后续成孔行为。与传统的添加外部模板和活化方法相比，该策略将孔结构调节整合到前驱体的分子设计中，建立了孔结构与分子特征之间的直接关联。此外，在碳化过程中优化并验证了制备工艺，获得了一系列具有可调节孔结构的多孔碳支架。最后，本研究展示了一个实际应用案例，将代表性的多孔碳用作硅烷CVD的支架，所得Si/C复合材料表现出令人满意的逆性比容量和ICE。

章节摘要

实验部分

本研究用于制备多孔碳支架的程序简便，涉及四个连续过程：聚合、交联、水解和碳化。关于所用试剂的详细信息以及对所有样品所应用的表征技术，已在补充信息中提供。

制备与机制

多孔碳材料的制备过程如图1a所示。在二元羧酸和乙二胺的聚合过程中，使用过量的乙二胺产生氨基封端的聚酰胺。具有不同链长的二元羧酸（OA、SA和AA）影响聚合物主链的链长和构型。这些初始结构框架的差异在整个后续的交联、水解和碳化过程中持续存在。

结论

总之，本研究提出了一种自模板化分子设计策略来制备多孔碳支架，应对可及微孔和超微孔调节方面的挑战。通过在分子水平上进行设计，实现了碳支架中孔结构的可控调节，以满足硅烷CVD技术的特定要求，包括SSA、孔体积和孔径分布。具体而言，EDA和具有不同链长的二元羧酸

CRediT作者贡献声明

Shiyu Tang：验证、调查、数据管理。Miao Zhang：验证、调查。Qiqi Shu：写作 – 原稿、可视化、方法论、形式分析、数据管理、概念化。Gongchang Peng：项目管理、资金获取。Zhengwei Xie：写作 – 审阅与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到中国科学院西部青年学者项目（Z1669-13）的支持。

Qiqi Shu|Shiyu Tang|Miao Zhang|Gongchang Peng|Zhengwei Xie