利用血蛤（Anadara granosa）贝壳废料中提取的CaO合成的CaTiO?改性BaTiO?-BiFeO?陶瓷的结构-极化演化与储能性能增强

《Journal of Alloys and Compounds》：Structure–Polarization Evolution and Enhanced Energy Storage Performance in CaTiO 3–modified BaTiO 3–BiFeO 3 Ceramics Synthesized Using CaO from Blood Cockle ( Anadara granosa) Shell Waste

　　

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  血蛤壳废料被转化为一种天然的氧化钙前驱体。
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  CaTiO₃的添加可逐步降低四方结构畸变。
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  CaTiO₃含量增加可促进晶粒生长和陶瓷致密化。
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  CaTiO₃改性降低了T_m并增强了弥散相变。
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  较高的CaTiO₃含量可抑制滞回损耗并将η提升至75.7%。

引言

介电电容器非常适合需要快速能量输出的技术，如脉冲功率单元、电力电子电路和可再生能源系统。其高功率输出以及在反复电循环下的出色耐久性，进一步支持了其在这些领域的应用[1]、[2]。在基于铁电体的介电电容器中，电能通过充电过程中电场诱导的偶极取向和畴开关进行存储，并在放电过程中释放[3]。较大的最大极化强度（P_m）有助于实现较高的储能密度（W_total）。相反，较低的剩余极化强度（P_r）则可在撤去电场后回收更大比例的能量（W_rec）[4]。因此，铁电陶瓷凭借其高极化响应而成为具有吸引力的介电材料[5]。然而，铁电体中通常观察到的高P_r和宽滞回环路会导致显著的能量耗散（W_loss），从而限制了其储能效率（η）。

目前关于环境可持续电容器材料的研究日益关注兼具高W_rec和大η的无铅陶瓷。BaTiO₃（BT）仍然是一种典型的钙钛矿材料，因其结构稳定的晶格、优良的介电响应以及约120°C的居里温度（T_c）而备受关注[6]。将BiFeO₃（BF）引入BT中可以进一步调控极化响应并增强钙钛矿基底的介电行为[7]、[8]。据此，选取以BT为主的0.8BaTiO₃–0.2BiFeO₃组合作为母相，其中20 mol%的BF提供适度的成分调控以改变结构和极化响应，同时保持BT为主要组成[9]。然而，BT主导的组成仍可能表现出较大的剩余极化强度（P_r）、宽极化–电场（P–E）环路以及可观的滞后损耗[4]。因此，放电过程中回收的能量较少，导致η降低且储能过程的可逆性变差。因此，需要进一步进行成分调控以调节极化行为并改善储能性能。近期研究进一步表明，通过适当的成分和结构设计平衡可逆极化响应与高介电击穿强度，可在无铅介电陶瓷中实现高储能性能[10]、[11]。

解决这一局限性的一种有效方法是引入线性介电组分。CaTiO₃（CT）是一种钙钛矿材料，具有近乎线性的极化响应、低剩余极化和良好的介电稳定性。已有报道表明，引入CT可减少滞后能量损耗并产生更窄的极化–电场环路[12]、[13]。因此，将CT引入BT–BF基体中，有望通过维持足够极化的同时减少不可逆开关和能量耗散来调控极化响应[12]。此外，BT–BF–CT三元体系在A位和B位引入了更大的成分复杂性，其中A位涉及Ba²⁺、Bi³⁺和Ca²⁺，B位涉及Ti⁴⁺和Fe³⁺。这种多阳离子占据可产生局部晶格畸变、成分异质性和长程铁电有序的中断[14]、[15]。类似的成分驱动效应在成分复杂且非极性修饰的钙钛矿陶瓷中也有报道，其中化学无序度的增加促进了介电弛豫和更具可逆性的极化行为[16]、[17]。这些结构特征通常与弥散铁电响应或弛豫行为相关，可降低剩余极化、抑制滞回损耗并提高储能效率[18]、[19]。

环境因素正日益影响着先进功能材料的开发，绿色化学方法受到关注以促进可持续的材料设计[20]。从可持续性角度来看，CT改性BT–BF体系中的钙源是可进行前驱体转化的可行目标[21]。用废料衍生前驱体替代商业钙源可能具有环境和经济优势。海洋和淡水生物体的壳类残余物丰富且含有大量钙，使其成为废料转化的理想原料[22]。其矿物相以CaCO₃为主，加热时发生分解并生成CaO[23]。在这些基于壳体的资源中，血蛤（Anadara granosa）废料尤为有前景，因为海产品消费持续产生该废料，使其成为将废料转化为CaO前驱体的合适候选者，进而用于形成CaTiO₃等钙基钙钛矿相[24]。

据此，本研究探索通过添加CaTiO₃来改性0.8BaTiO₃–0.2BiFeO₃陶瓷，以改善其储能特性。采用源自壳体的CaO作为可持续钙源来形成CaTiO₃组分。我们通过熔盐法使用KCl/NaCl盐制备了三种(1?x)(0.8BaTiO₃–0.2BiFeO₃)–xCaTiO₃组分的陶瓷，其中x = 0、0.05和0.10。熔盐介质促进了合成过程中各前驱体物种之间的接触和质量传输。全面评估了晶体结构、介电响应、铁电特性和储能性能随成分的演化规律。

章节摘要

从血蛤壳废料制备氧化钙

血蛤（Anadara granosa）壳废料从海鲜残渣中收集，并用蒸馏水彻底清洗以去除附着杂质。清洗后的贝壳在100°C下烘箱干燥12 h，经机械破碎并研磨成细粉。煅烧前，通过热重分析（TGA）确定碳酸钙完全分解为氧化钙的温度，由对应于CaO的稳定质量区域指示。

结果与讨论

血蛤（Anadara granosa）壳衍生前驱体的热特性和结构特性总结于图1中。图1a中的TGA曲线显示，在约464°C以下出现轻微的质量损失，这与水分和蛋白质、多糖和脂质等有机残留物的去除有关，这些物质天然存在于软体动物壳中。在约464°C至767°C之间发生约43.4%的主要质量损失，对应于CaCO₃的分解。

结论

总之，以血蛤（Anadara granosa）壳衍生的CaO作为钙源，通过KCl/NaCl熔盐法成功制备了无铅(1?x)(0.8BaTiO₃–0.2BiFeO₃)–xCaTiO₃陶瓷。XRD图谱和Rietveld精修结果显示，四方P4mm相在所有组分中均占主导地位，而在x = 0.10时出现少量立方Pm3m相贡献。随x含量的增加，主导P4mm相的四方性和局部极性畸变逐步降低。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由 Andalas 大学通过"Riset Kolaborasi Indonesia (RKI) Equity, Scheme A2 (Mitra)"资助项目（合同编号：547/UN16.19/PT.01.03/RKIEquity/2025）在2025财年度提供资金支持。

Tio Putra Wendari|Fadhlan Annabil Ihsan|Fadhil Ahmad Zaky|Zulhadjri|Emriadi|Vicky Prajaputra|Yustina Metanoia Pusparizkita|Thamil Selvi Velayutham