《ChemElectroChem》：Core–Shell Molecularly Imprinted Polymer@SiO2@Fe3O4 for Low-Cost and Selective Electrochemical Sensing of Paraquat
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：水溶性除草剂百草枯（PQ）的广泛使用已被发现与人类及水生动物的大量毒性后果相关，而由于现有技术的不适用性和缺乏选择性，现场快速测量仍具挑战性。本研究通过将核壳分子印迹聚合物（MIP）@SiO?@Fe?O?材料与便携式丝网印刷碳电极（SPCE）相结合，开发了一
：水溶性除草剂百草枯（PQ）的广泛使用已被发现与人类及水生动物的大量毒性后果相关，而由于现有技术的不适用性和缺乏选择性，现场快速测量仍具挑战性。本研究通过将核壳分子印迹聚合物（MIP）@SiO?@Fe?O?材料与便携式丝网印刷碳电极（SPCE）相结合，开发了一种用于检测水中残留PQ的选择性、灵敏且低成本的电化学传感器。采用吸附溶出伏安法（AdSV）测定PQ，所提出的MIP@SiO?@Fe?O?/SPCE展现出优异的分析性能，灵敏度为7.27 μA/μM，两段线性范围为0.25–20和20–50 μM，检测限为0.043 μM。此外，即使在常见于各种水基质中浓度高达20倍的干扰物质存在下，该传感器对PQ仍表现出优异的选择性。在自来水、河水和海水样品中，MIP@SiO?@Fe?O?/SPCE测定PQ的回收率为89.72%–113.46%，结果经高效液相色谱（HPLC）验证，证明其在水体分析中具有强大的实际应用潜力。
论文解读文章：
一、研究背景与问题
随着农业生产中农用化学品使用量的急剧增加，人类和水生动物受到了显著的不利影响。百草枯（PQ）是一种非选择性、水溶性的除草剂，用于控制阔叶杂草和禾本科杂草，其半衰期超过10年，可通过农业径流和降雨进入土壤和水资源，对生物体造成严重危害。即使低浓度接触PQ也会导致活性氧（ROS）的形成，消耗细胞内的NADPH和谷胱甘肽，破坏抗氧化防御系统，引起膜脂过氧化、蛋白质氧化和DNA损伤，并激活氧化应激相关的转录因子，导致炎症细胞因子和趋化因子的上调。因此，许多国家已颁布指令规范PQ的使用并实施常规监测。
在PQ检测方法方面，高效液相色谱（HPLC）是传统方法，但由于需要劳动密集的样品前处理、昂贵的仪器设备和专业操作技能，限制了其在资源有限环境中的广泛应用。比色法、侧向流免疫层析法和分光光度法测试盒虽能提供快速现场测量，但仅提供半定量结果，常受限于灵敏度、选择性和准确性的不足以及窄的线性范围。近年来，电化学传感技术已被广泛用于农药检测，展现出高可靠性、灵敏度和稳定性。然而，在复杂环境水体中实现选择性和灵敏的PQ测定仍具挑战性。此前研究中，基于适配体、抗体、纳米材料、聚合物、介孔二氧化硅等识别层的PQ电化学传感器在选择性方面存在不足，而基于贵金属核材料的核壳分子印迹聚合物（MIP）传感器虽性能优异，但成本高昂，且复杂的聚合过程和模板去除困难导致重现性差。模板去除通常涉及一系列洗涤和萃取步骤，耗时且可能影响传感器性能；离心收集MIP颗粒还会导致不可逆聚集，难以重新分散。因此，开发低成本、高选择性、可现场部署的PQ传感器成为迫切需求。
二、研究内容与意义
研究人员开发了一种核壳MIP@SiO?@Fe?O?结构，用于功能化便携式丝网印刷碳电极（SPCE）以测定PQ。该材料通过沉淀聚合法合成，实现了壳层的精确控制。磁性特性显著简化了模板去除过程，提高了效率和重现性。结合吸附溶出伏安法（AdSV），该传感器对PQ检测展现出优异的选择性，即使在干扰物浓度高达PQ的20倍时仍能保持高灵敏度和准确性，可应用于自来水、河水和海水等多种基质。该研究为开发低成本、可现场部署的PQ传感平台提供了新途径，对环境和农业系统中的农药监测具有重要意义。
三、主要技术方法
研究人员采用化学共沉淀法制备Fe?O?纳米粒子，通过St?ber法用正硅酸四乙酯（TEOS）包覆SiO?壳层，再用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）接枝可聚合的乙烯基端基。随后通过沉淀聚合法，以百草枯为模板、甲基丙烯酸（MAA）为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在乙腈-甲醇混合溶剂中合成核壳MIP@SiO?@Fe?O?。非印迹聚合物（NIP）以相同程序但不加模板合成作为对照。电极制备采用Nafion和材料悬浮液滴涂于SPCE。检测采用AdSV技术，在0.1 M Na?SO?电解质中进行，结合差分脉冲伏安法（DPV）定量。实际样品包括自来水、Ross河水和大堡礁区域海水，均经0.45 μm微孔膜过滤，结果用HPLC验证。
四、研究结果
3.1 MIP@SiO?@Fe?O?的合成机理
研究人员阐明了材料的合成机理：Fe?O?纳米粒子在碱性条件下通过共沉淀反应合成；TEOS水解产生的硅醇基团与Fe?O?表面的羟基通过氢键作用促进SiO?沉积；VTMOS硅烷偶联剂将活性乙烯基引入颗粒表面，使其可聚合；聚合过程中，表面乙烯基作为共单体参与自由基共聚，将MIP壳层化学接枝到颗粒表面。PQ以二价阳离子形式存在，与MAA提供的带负电的羧酸根（COO?）基团形成强静电相互作用。在AIBN引发下，MAA与EGDMA共聚形成高度交联的MIP网络，产生与PQ在尺寸、形状和官能团排列上互补的识别位点。合成的MIP@SiO?@Fe?O?通过外部磁场收集，提供了便捷且低成本的分离方法。
3.2 形貌与组成表征
通过SEM和TEM表征，Fe?O?纳米粒子呈球形，直径6–15 nm；SiO?层厚度约6–8 nm；MIP层生长后颗粒尺寸显著增大，TEM图像显示在深色SiO?@Fe?O?核周围存在明显壳层。NIP@SiO?@Fe?O?颗粒较MIP@SiO?@Fe?O?更聚集，归因于缺乏PQ识别空腔。EDX分析确认了各阶段元素的组成变化：SiO?包覆后出现Si峰，MIP和NIP层形成后C含量显著增加。FTIR表征确认了Fe-O伸缩振动、Si-O-Si伸缩带以及MIP层羧基对应的C═O和C─O伸缩带。TGA分析表明MIP@SiO?@Fe?O?的分解比NIP@SiO?@Fe?O?更平缓，归因于识别空腔形成的独特微环境改善了聚合物骨架的稳定性。XPS分析确认了SiO?包覆和MIP层形成，MIP@SiO?@Fe?O?中未观察到Fe 2p峰，归因于SiO?涂层和外部MIP层的信号衰减。
3.3 电化学表征
CV和EIS表征显示，Fe?O?/SPCE电流最高、峰间距最小；SiO?包覆后电流降低，归因于SiO?的低导电性；MIP层生长后电流进一步降低，NIP@SiO?@Fe?O?/SPCE电流最低、峰间距最大，因MIP表面PQ空腔使探针分子更易到达电极表面。EIS结果显示Rct值随SiO?和MIP/NIP层修饰依次增加，MIP@SiO?@Fe?O?/SPCE的Rct低于NIP@SiO?@Fe?O?/SPCE，与CV结果一致。
3.4 MIP@SiO?@Fe?O?/SPCE对PQ的电化学行为
CV研究显示，PQ在MIP@SiO?@Fe?O?/SPCE上表现出两对氧化还原峰，其中约?0.65 V处的第二个氧化峰因电流响应更高和可逆性良好被选用于传感。MIP@SiO?@Fe?O?/SPCE对PQ的电流响应显著高于NIP@SiO?@Fe?O?/SPCE，归因于MIP中识别空腔的选择性吸引。不同扫描速率下的CV表明PQ?/PQ2?反应的氧化还原电流随扫描速率线性增加，指示表面控制的电化学过程。
3.5 MIP@SiO?@Fe?O?/SPCE的电化学传感
3.5.1 传感参数优化
研究人员优化了吸附电位和吸附时间。在?0.85 V处获得最高电流响应，选为最佳吸附电位；吸附时间从30 s延长至90 s时电流响应增加，之后因电极表面饱和而下降，故90 s为最佳吸附时间。
3.5.2 检测限与线性范围
AdSV响应显示，PQ浓度从0.25至50 μM范围内电流响应随浓度增加。校准曲线呈现两段线性范围：0.25–20和20–50 μM。高浓度范围的灵敏度高于低浓度范围，归因于洗涤步骤中非特异性吸附PQ去除效率的差异。检测限（LOD）经3σ/s计算为0.043 μM，灵敏度为7.27 μA/μM，高于许多已报道的PQ电化学传感器。NIP@SiO?@Fe?O?/SPCE对PQ的响应在浓度达到5 μM前可忽略，且灵敏度和线性度均较差，证实了MIP识别空腔在提升传感性能中的关键作用。与文献报道的其他传感器相比，该传感器在灵敏度和检测限方面优于SPCE@MWCNT@MIP和GPE@Ppy@EBB传感器；虽然MIP@AuNCs@CS/GCE和SPGrE@MSN-PtNPs@MIP传感器在检测限上更优，但需要昂贵的贵金属材料（Pt NPs和Au NPs）和较复杂的制备方法，限制了大规模生产和商业应用。
3.6 干扰与重现性研究
研究人员测试了敌草隆、草甘膦、抗坏血酸、NaCl、尿酸和毒死蜱等干扰物质在20倍浓度下的影响，结果显示干扰物对PQ测定影响可忽略，归因于MIP表面高选择性识别空腔有效抑制了干扰效应。5个不同电极对10 μM PQ的响应RSD为1.7%，表明电极间重现性优异。
3.7 实际样品分析
在自来水、河水和海水样品中，PQ回收率为89.72%–113.46%，RSD为0.37%–3.83%。HPLC验证的回收率为97.38%–104.88%，RSD小于3%。两种方法结果吻合良好，证明传感器准确性高。HPLC在河水和海水样品中回收率略优，归因于复杂环境水样的基质效应。
五、结论
研究人员成功合成了核壳MIP@SiO?@Fe?O?结构，用于修饰便携式SPCE，开发了低成本、高选择性、可现场部署的PQ传感器。Fe?O?核具有快速电子转移动力学、大电活性表面积和独特磁性，显著改善了传感性能和电极制备过程。结合高灵敏AdSV技术，传感器对PQ检测灵敏度为7.27 μA/μM，两段线性范围为0.25–20和20–50 μM，检测限为0.043 μM。传感器在高达20倍干扰物存在下仍表现出优异选择性，在自来水、河水和海水样品中回收率良好。该高性能、低成本的核壳MIP平台与便携电极集成，可实现快速现场分析，为环境和农业系统中的更广泛农药监测开辟了新途径，支持可持续发展实践。
