硼掺杂铋（Bi-B）负极通过块体掺杂驱动界面工程实现高倍率镁离子电池

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：High-Rate Magnesium-Ion Batteries Enabled by Boron-Doped Bismuth Anodes

　　

铋负极在（脱）合金化过程中面临的大体积膨胀总是导致镁离子电池严重的容量损失和较差的耐久性。这种失效模式在高电流密度影响下尤为明显，此时跨固-固和固-液界面的缓慢电子传输和离子扩散形成显著的动力学势垒。因此，研究人员提出一种由块体掺杂驱动的界面工程方案。该方案涉及将硼（具有匹配的电负性）引入铋中，旨在增强 Mg²⁺ 扩散动力学和固电解质界面（solid-electrolyte interphase，SEI）稳定性。从基本 Bi-Mg 氧化还原化学出发，揭示了双重增强机制。密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算和动力学分析揭示了 Bi-B 电极高倍率性能的来源。此外，非原位 X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS）分析鉴定出由有机物种和无机组分（MgF₂/AlF₃）组成的 SEI，这在材料层面支持了观察到的高倍率耐久性。最后，Bi-B 负极表现出显著的倍率能力，在高电流密度 2 A g^?1 下 1000 次循环后保持 167 mA h g^?1，这在所有已报道的铋基负极中处于先进水平之一。Bi-B||CuS 全电池也实现了优异的高倍率性能，突显其实际适用性。这项研究为高倍率负极设计提供了有价值的见解，为镁离子电池中先进合金负极的发展铺平了道路。

论文解读：硼掺杂铋负极的块体掺杂驱动界面工程用于高倍率镁离子电池

研究背景与问题。锂离子电池（LIBs）受地壳丰度低和枝晶安全问题制约，难以持续满足实际应用对能量密度增长的需求，这推动了镁离子、锌离子、钙离子和铝离子等多价电池体系的发展。其中，镁离子电池（MIBs）具有高能量密度、经济可行性和环境可持续性。然而，MIBs仍面临负极/正极设计及其在多数极性有机电解液中不兼容等挑战。金属 Mg 负极具有最低负极电位和很高体积容量，但其可逆剥离/沉积强烈依赖电解液，传统极性电解液可在 Mg 上形成离子阻塞钝化层。Bi 基合金负极通过可逆反应 2Bi + 3Mg²⁺ + 6e^? ? Mg₃Bi₂ 储存 Mg，避免 Mg 在负极/电解液界面直接沉积，并可在更广电解液包括无卤化物 Mg(TFSI)₂-G2 中运行。Bi 负极还具有高理论比容量（接近金属镁理论值 3833 mAh cm^?3）和低负极电位。但其实际比容量远低于理论值，伴随明显极化，并随循环和高电流速率加剧。主要问题包括显著体积膨胀、颗粒破碎、镁传输慢、SEI 反复破坏和重构、高倍率放电快速失效。此前研究主要集中于 Bi 负极结构设计、碳基材料复合和二元合金（Bi-Sn、Bi-Sb）合成，虽可一定程度缓解体积膨胀、增强循环稳定性和提高比容量，但未能充分解决长循环尤其高电流密度下的容量衰减，且表界面性质关注较少。因此，研究人员提出块体掺杂驱动界面工程，将硼掺入铋形成共价 Bi-B 键，调控电子结构，实现体相电导和电流分布均匀性的双重增强，并引导均匀 SEI 形成。该论文发表在《ENERGY》。

关键方法概括。研究人员采用化学还原法合成 B 掺杂 Bi-B 互联纳米颗粒；采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散 X 射线光谱（EDX）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、XPS、X 射线吸收光谱（XAS，包括 XANES、EXAFS、WT）和电感耦合等离子体发射光谱/质谱（ICP-OES/MS）表征材料结构与电子结构；采用循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和恒流间歇滴定技术（GITT）评估电化学与动力学；采用原位拉曼、非原位 XRD 和 TOF-SIMS 分析反应机理与 SEI；结合 DFT 计算吸附和迁移能垒；组装 Bi-B||CuS 和 Bi-B||Mo₆S₈ 全电池，电解液为 0.5 m Mg(TFSI)₂-G2。无样本队列来源。

研究结果。关于 Bi-Mg 电化学反应与失效机制，研究人员通过原位拉曼、非原位 XRD 和 TEM 发现，反应经六电子合金化机制形成 Mg₃Bi₂，对应电压平台；放电时 Bi 拉曼带衰减宽化，XRD 中 Bi 反射减弱，Mg₃Bi₂ 反射在 D1=0.15 V、D2=0.05 V、D3=0.005 V 出现，充电至 C4=0.4 V、C5=1.0 V 后恢复，证明可逆脱合金。理论晶体结构显示镁化/去镁化过程诱导约 204% 体积膨胀，导致 Bi 负极粉化、严重容量衰减和不均匀厚 SEI；初始循环后 Bi 表面呈疏松形貌并覆盖非均匀 SEI，体积膨胀和粉化使 SEI 不断开裂再生，是长期容量衰减主因。关于 B 掺杂 Bi-B 材料结构与电子结构，DFT、XRD、拉曼、XPS 和 XAS 表明，B 与 Bi 电负性接近（2.04 对 2.02），形成以共价性为主的键；Bi-B 总态密度呈导体性质，而 Bi 呈半导体性质，说明 B 掺杂提高电导。XRD 峰归属铋金属相，拉曼 Eg 和 A1g 峰略右移，源于 B 掺杂晶格畸变。XPS 中 Bi 4f 显示 Bi³⁺ 和金属 Bi，B 1s 在 193.8 和 188.0 eV 分别对应硼氧化物和 Bi-B 键。XAS 显示 Bi-B 吸收边位于金属 Bi 和 Bi₂O₃ 之间且更接近金属 Bi，EXAFS 在约 2.3 ? 出现弱 Bi-B 峰，Bi-Bi 峰强度降低，WT 结果一致，确认 Bi-B 形成。关于电化学性能，CV 和 GCD 显示，Bi-B 在 0.25 m MACT 电解液 0.005–1.0 V 范围内还原峰对应 Bi 与 Mg 合金化，氧化峰对应 Mg₃Bi₂ 脱合金；Bi-B 初始库仑效率为 61.40%，纯 Bi 为 45.78%。0.1 A g^?1 下 50 次循环后 Bi-B 可逆容量为 342.2 mAh g^?1，纯 Bi 为 260.0 mAh g^?1。倍率从 0.1 到 5.0 A g^?1，Bi-B 比容量分别为 370、366、364、352、304 和 140 mAh g^?1。1.0 和 2.0 A g^?1 下，400 和 1000 次循环后 Bi-B 保持 254.3 和 167.2 mAh g^?1，纯 Bi 仅 145.2 和 55.6 mAh g^?1，且优于此前报道的代表性铋基负极。关于镁离子传输动力学与 DFT，变扫速 CV 得到 Bi-B 的 b 值为 0.50–0.64，纯 Bi 为 0.52–0.63，表明电容和扩散共同控制；高扫速下 Bi-B 赝电容贡献显著高于纯 Bi。EIS 显示 Bi-B 的电荷转移电阻（R_ct）和 Warburg 电阻（R_w）更低。不同温度 EIS 按 Arrhenius 方程计算活化能（E_a）：Bi-B 为 15.73 kJ mol^?1，纯 Bi 为 25.16 kJ mol^?1。GITT 显示 Bi-B 平均 Mg²⁺ 扩散系数为 1.9×10^?14 cm² s^?1，高于纯 Bi 的 3.3×10^?15 cm² s^?1。DFT 电荷密度差表明 B 引入诱导电子重排，Mg²⁺ 与 Bi-B 相互作用更强、吸附增强；Mg²⁺ 在 Bi-B 表面迁移能垒为 0.36 eV，低于纯 Bi 的 0.69 eV。关于 SEI 界面性质，HRTEM、XPS 和 TOF-SIMS 显示，首次完全放电后 Bi-B 表面形成约 7–13 nm 均匀薄 SEI，纯 Bi 表面约 9–22 nm 且高度不均匀；TOF-SIMS 显示 Bi-B 界面有无机组分 MgF₂、AlF₃，几乎无金属氧化物或氢氧化物。XPS C 1s 确认 C-C、C-O、C=O、C-F 等有机组成；F 1s 显示 F-C、F-Al、F-Mg 三元键结构；Mg 1s 在 1305.0 和 1304.5 eV 归属 Mg-F、Mg-O 和/或 Mg-OH。Bi-B 表面结合能偏移且 MgF₂ 拟合比例更高，原文归因于硼催化含氟电解液分解；MgF₂ 较高剪切模量有助于维持 SEI 结构完整，防止体积变化导致破裂。关于全电池评估，研究人员组装 Bi-B(Mg) 阳极、0.5 m Mg(TFSI)₂-G2 电解液、CuS 或 Mo₆S₈ 阴极全电池，充放电曲线有明显平台，表明 Bi-B 与 Mo₆S₈ 和 CuS 兼容。Bi-B||Mo₆S₈ 和 Bi-B||CuS 全电池具有较高比容量，Bi-B||CuS 在 0.1 A g^?1 下 20 次循环稳定；已报道全电池多在低电流密度（≤50 mA g^?1）循环，而 Bi-B||CuS 在 100 mA g^?1 高电流密度仍具较高比容量和良好循环性能，其倍率性能来源于 Bi-B 负极其优异倍率性能。

讨论与结论翻译。研究人员开发了通过引入共价 Bi-B 键调控铋电子结构的策略。该方法同时增强体相电导率，并在固体与电解液界面实现更均匀电流分布。作为 MIBs 负极，Bi-B 表现出优异倍率性能和循环稳定性。B 掺杂不仅调控铋原子周围电荷分布，还显著加速 Mg²⁺ 离子扩散动力学，DFT 计算证实。此外，通过 HRTEM、XPS 和 TOF-SIMS 分析观察到由有机物种和无机组分（MgF₂/AlF₃）组成的均匀 SEI 膜。该研究为 MIBs 合金化负极研究开辟新路径，即通过配置电极材料构建 SEI 层，从而调控界面化学，有助于大幅提高 MIBs 性能。