闪电诱发fulgurite的矿物学与物理化学变化：X射线粉末衍射（XRPD）与Rietveld定量相分析揭示stishovite

《Geological Magazine》：Tracing lightning-induced mineralogical and physicochemical changes in a fulgurite using X-ray powder diffraction and Rietveld quantitative phase analysis

　　

从美国北卡罗来纳州外滩（Outer Banks, NC, USA）海岸线沙中采集了一个细长、中空、管状闪电熔岩（fulgurite）样品，标记为NC-CH。本研究旨在阐明该材料成因以及闪电放电诱发的相变。对周围沙（NC-sand）进行X射线粉末衍射（XRPD）结合Rietveld定量相分析，识别出石英（quartz）、斜长石（plagioclase）、黑云母（biotite）、堇青石（cordierite）和方解石（calcite）。对NC-CH的XRPD分析显示存在斯石英（stishovite），其在NC-sand中缺失，并通过高分辨率XRPD和Rietveld定量相分析得到明确确认。该fulgurite表现出高X射线非晶质丰度（85.3(4) wt%），相比沙（49.3(2) wt%），表明石英、斜长石、层状硅酸盐和堇青石等原生矿物发生熔融和部分熔融。扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散谱（EDS）在NC-CH中揭示了结晶良好的黄铁矿簇（<1 μm）。黄铁矿沉淀可能源于含铁镁硅酸盐在H₂S流体存在下硫化过程中的还原条件，这些H₂S来自烃类、水蒸气和燃烧有机质中的有机硫化合物。通过在纳米尺度研究冲击影响矿物，本研究为影响极端事件（如雷击或陨石撞击）期间矿物形成和相变的物理化学约束提供了新见解。

研究背景方面，闪电在全球表面平均约100 flashes/s，云地闪电（cloud-to-ground, CG）击中沙、土壤或岩石时可使靶材料超过熔点并快速冷却，形成玻璃质fulgurite（闪电熔岩）。fulgurite可记录CG闪电特征以及高温地质转变，其矿物组合和化学组成受源材料控制。Pasek et al.曾根据形态将fulgurite分为五类，其中砂fulgurite、黏土fulgurite等类型反映了不同靶材与熔融程度。外滩（Outer Banks, NC, USA）为被动大陆边缘障壁岛系统，沙滩以中粒石英砂为主，含少量重矿物、砾石和贝壳碎片。该区盐度、频繁风暴和闪电活动使fulgurite形成条件复杂。问题在于fulgurite罕见且高度非均质，晶质相与非晶质相共存，常规方法难以无歧义识别物相；外滩样品还曾引发其究竟为fulgurite还是生物活动产物的争论。因此，研究人员需要采用可定量、可排除重叠峰歧义的方法，研究闪电放电诱发的矿物相变和物理化学条件。

研究人员于2021年在Southern Shores（36°10′34.47″N, 75°44′52.98″W）采集NC-CH及同一区域沙滩砂NC-sand，NC-CH为细长、中空、玻璃衬里管状样品，外围为细粒石英砂基质。研究得出：NC-sand含石英、斜长石、黑云母、堇青石和方解石；NC-CH含石英、stishovite（斯石英，高压SiO₂多型）、斜绿泥石（clinochlore）、黑云母和方解石。stishovite在NC-sand中缺失，并在NC-CH中以1.6(3) wt%被识别，讨论中称其为fulgurite中首次报道。NC-CH的X射线非晶质丰度为85.3(4) wt%，远高于NC-sand的49.3(2) wt%，表明原生矿物发生熔融和部分熔融。SEM-EDS还发现小于1 μm的草莓状黄铁矿（framboidal pyrite）自形晶体。综合矿物组合，研究人员提出NC-CH形成于900–1200°C、压力接近或高于6 GPa，属Pasek et al.分类中的type II fulgurite。意义在于，XRPD结合Rietveld定量相分析为复杂fulgurite物相识别提供了可靠标准，并将雷击诱导材料与冲击变质、陨石撞击等极端事件类比，深化了对矿物形成与相变物理化学约束的认识。

为开展研究，关键技术方法包括：XRPD结合Rietveld定量相分析，使用K-factor法估算X射线非晶质丰度，以纯晶质Al₂O₃为外标，采用HighScore Plus软件和ICDD PDF-5+数据库；偏光显微镜观察抛光薄片；SEM-EDS分析未镀膜抛光切片，采集背散射电子图像并测定微区化学成分。样本队列来源为美国北卡罗来纳州外滩Southern Shores沙滩，2021年由Professor S. Edwin Baird采集NC-CH和NC-sand。

结果方面，偏光显微镜与形貌观察显示，NC-CH具有围绕中空玻璃衬里管的同心玻璃层，玻璃基质呈红色，可能与母砂中含铁矿物如黑云母熔融有关；样品含极细粒层、光学上难以识别的小晶体、石英和残余绿泥石化黑云母；石英颗粒圆化、细裂隙并含流体包裹体；距空心管约2 cm处见单个残余斜长石晶体，具钠长石双晶；玻璃衬里空心管内石英见平面变形特征（planar deformation features, PDFs）。XRPD与Rietveld定量相分析显示，NC-sand主要为石英、斜长石、堇青石和黑云母；NC-CH出现d₀₀₁约14 ?的斜绿泥石峰，以及d₁₁₀=2.97 ?、d₁₀₁=2.24 ?、d₁₁₀=1.97 ?的stishovite峰；方解石归因于外部壁残余贝壳碎片；NC-CH衍射峰总体展宽反映小平均晶粒尺寸和较差结晶度；高X射线非晶质丰度表明砂经历焦耳加热（Joule heating），导致石英、斜长石、层状硅酸盐和堇青石熔融或部分熔融；有限囊泡构造提示在含水蒸气相存在下相对缓慢冷却。SEM-EDS观察显示，玻璃基质中靠近外壁约3 cm处见颗石藻（coccolith），玻璃基质中见部分熔融石英碎片，未检出斜长石；纳米级自形黄铁矿小于1 μm，位于距空心管约2 cm、外壁下约1 cm的玻璃基质囊泡中，EDS平均成分经验公式为(Fe_0.881 Ti_0.03 Ni_0.03 Co_0.04 Cu_0.003 Zn_0.002)_∑0.986S₂。

讨论部分总结认为，外滩障壁岛与入海口盐度为0–20 ppt，偶近外海约35 ppt，高盐度提高导电性并可能影响闪电频率；Dare County 2024年记录超过2000次闪电，平均约5.5次/天。闪电通过空气快速膨胀产生冲击波，冲击事件可产生极端温压并驱动相变和汽化。闪电温度常超过石英熔点1600–2000°C，NC-CH同心玻璃层由瞬态高温高压形成。XRPD与Rietveld重建了fulgurite形成的物理化学路径；stishovite和coesite是超高压标志，stishovite在约8–9 GPa以上、温度≥1200°C时较稳定，但NC-CH数据指示900–1200°C和接近或高于6 GPa。stishovite宽而低强度峰提示快速冲击释放使其在完全回变为石英或非晶质前得以保存。堇青石与石英、stishovite共存指示高压高温环境。黄铁矿纳米晶可能由还原条件下铁镁硅酸盐硫化形成，H₂S来自有机质分解，高温和水蒸气可生成H₂S，CO作为还原剂增强硫化反应；有机质燃烧可形成SO₂、H₂S和含硫有机物，烃类、水蒸气和有机质在囊泡内相互作用促进有机硫化合物形成，并与熔融斜绿泥石、黑云母和堇青石反应沉淀草莓状黄铁矿。

研究结论部分翻译如下：冲击波效应已在受爆炸性超高速撞击的岩石中常见造岩矿物和某些副矿物中观察到。闪电引起空气快速膨胀，产生冲击波。本研究结果为高电流放电过程对岩石和矿物相变的定量方面提供了新见解。来自美国北卡罗来纳州外滩的fulgurites表现出与典型雷击砂fulgurites显著不同的结构、矿物学和化学特征。与通常观察到的主要为玻璃质、管状结构不同，这些样品显示异质结构，细粒材料中散布结晶相。这些独特特征导致关于美国北卡罗来纳州外滩fulgurite成因的持续争论，质疑其代表fulgurites还是生物活动产物。本文中，XRPD结合Rietveld精修显示存在stishovite，一种通常与撞击结构和极端压力条件相关的矿物，以及意外的次生相如草莓状黄铁矿，其晶体小于1 μm，位于fulgurite玻璃基质内的球形空洞中。XRPD结合Rietveld精修为消除相识别歧义提供了稳健的定量方法，并将这两种方法的组合确立为表征复杂矿物组合的可靠标准。美国北卡罗来纳州外滩Southern Shores的NC-CH矿物学特征，为岩石和沉积物响应冲击撞击事件（如雷击）发生的物理化学效应提供见解。所研究样品显示了由于雷击岸线海滩细粒砂而产生的冲击波相关过程效应，支持NC-CH的成因。NC-CH样品的XRPD分析揭示了矿物组合，阐明了fulgurite在海滩砂中形成时的反应性和温度范围。Rietveld精修揭示的石英和高压多型stishovite的组合是NC-CH冲击撞击成因的可靠矿物学证据。数据表明NC-CH形成于900°C至1200°C温度和接近或高于6 GPa压力。这些条件表明冲击波通过，导致从撞击点辐射的shutter cone，并伴随压力温度突然升高然后快速降低。当闪电击中美国北卡罗来纳州外滩海滩砂时，温度超过800°C，在铁镁矿物存在下，结合圈闭在气泡中的有机质燃烧产生的烃类和CO，硫化反应导致草莓状黄铁矿沉淀。有机质燃烧可导致芳香碳化合物和有机硫络合物形成。有机质中的硫可以与碳、氢和水蒸气结合，形成各种有机硫化合物。数据表明，NC-CH囊泡内圈闭的烃类、水蒸气和有机质之间的相互作用可能促进有机硫化合物形成。这些化合物随后可以与熔融的斜绿泥石、黑云母和堇青石反应，导致草莓状黄铁矿形成。