金属–有机框架功能化用于直接空气捕集CO2：胺功能化、开放金属位点、羟基功能化及疏水/混合配体策略

《Cambridge Prisms: Carbon Technologies》：Metal–organic frameworks functionalization for direct air capture

　　

二十一世纪，大气中二氧化碳（CO₂）水平快速上升已导致严重的全球变暖问题。为解决该问题，直接空气捕集（direct air capture, DAC）是实现近期碳中性环境最有前景的负排放技术之一。金属–有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）因具有高孔隙率以及在增强吸附能力方面的可调性，已作为有前景的CO₂捕集吸附剂候选材料而受到关注。该综述旨在：a）简要概述直接面向DAC应用的MOFs最新进展；b）全面综述多种MOFs类别，如富羟基、胺功能化以及具有开放金属位点（open-metal sites, OMS）的MOFs，这些类别可提升DAC效率；c）提供关于开发成本有效、高性能且具有优异耐久性的MOF材料，以通向实际DAC应用和碳中和路径的关键挑战与未来展望的见解。

研究背景与问题：二氧化碳（CO₂）是温室气体的主要来源，因化石燃料燃烧、森林砍伐和工业过程等人类活动在大气中显著增加。国际能源署记录显示，2024年全球工业生产与能源使用CO₂排放达到37.8 Gt，比2023年上升0.8%；预计到2025年温室气体排放总量约53 Gt。当前CO₂浓度快速上升，使全球平均温度难以限制在工业化前低于2 °C。直接空气捕集（direct air capture, DAC）作为负排放技术被提出，可在任意地点和时间从大气中移除CO₂，使封存独立于原始排放源；传统燃烧后和燃烧前捕集只能处理工业、电厂等集中点源。DAC分液体和固体吸附剂。液体吸附剂如氢氧化钾、碳酸钠、胺和氨基酸在低CO₂浓度下反应形成氨基甲酸酯（carbamate）或碳酸氢盐（bicarbonate），但存在高温再生、合成复杂、再生困难和湿敏问题。固体吸附剂如沸石、功能化多孔聚合物和金属–有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）无需溶剂，可物理和化学捕集CO₂。MOFs高孔隙、可调，可选择吸附CO₂，且可全气相操作，简化流程并降低能耗。活性炭和沸石等传统固体材料可调性不足、气体选择性低，且受空气中水分竞争。因此，研究人员开展该综述，聚焦MOFs功能化用于DAC，总结设计策略、性能、挑战与未来方向。

研究人员开展的工作与结论：该综述检查MOF基DAC吸附剂最新进展，总结结构设计和功能化策略，讨论不同功能化MOFs优缺点和关键挑战，并展望高可扩展、耐久MOF。结论是MOFs是DAC有前景多孔材料，但无单一功能化策略普遍最优；性能取决于吸附机制与水分竞争之间的权衡。胺功能化MOFs在超稀释CO₂下容量最高，但再生能耗和氧化稳定性是问题；OMS MOFs结合强、动力学快，但湿度竞争降低工作容量；氟化MOFs耐湿但容量较低；羟基和混合配体MOFs性能中等；疏水和核壳工程MOFs耐水性好、循环稳定，但CO₂结合强度有所妥协。mmen-Mg₂(dobpdc)和Mg-MOF-74被认为是最有吸引力的基准候选。

关键技术方法：该文为综述，不涉及原始实验、样本队列或试剂/培养/质粒构建步骤。作者主要采用文献归纳与比较分析，按功能化类别梳理MOFs用于DAC的研究；汇总代表性材料在约400 ppm CO₂、不同温度、压力、湿度下的吸附容量、等量吸附热（isosteric heat of adsorption, Q_st）、选择性、再生温度、循环稳定性；比较物理吸附与化学吸附机制、水竞争、稳定性、成本、放大、环境影响，并提出未来设计方向。

研究结果：
用于DAC的MOFs最新进展：近年MOF化学产生多种DAC框架，包括胺功能化、氟功能化、OMS、羟基功能化以及含疏水和混合配体环境者。这些材料显示MOFs在稀释CO₂选择性、湿下稳定性和可再生性方面的多样性。
胺功能化MOFs在DAC中：胺基通过形成氨基甲酸酯和碳酸氢盐强吸附CO₂；尽管化学吸附再生能耗高，但可提高超稀释条件容量和稳定性。适度湿度促进碳酸氢盐形成和胺利用，可能每个胺捕集一个CO₂。mmen-Mg₂(dobpdc)在25 °C、约390 ppm模拟空气中平衡吸附约2.0 mmol/g，120 °C近100%再生，环境条件下10次吸附–脱附循环无明显降解。UiO-66和UiO-67衍生物在约400 ppm、298 K吸附0.2–0.5 mmol/g；单乙醇胺接枝UiO-66在0.15 bar、298 K达0.8 mmol/g并保持水解稳定。胺修饰MIL-101(Cr)用乙二胺（ethylenediamine, ED）、二乙烯三胺和二氨基二丙胺，最高2.0 mmol/g（0.15 bar、298 K）。聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）-300负载MIL-101(Cr)在0.15 bar、298 K达4.2 mmol/g。与沸石和活性炭基准相比，胺功能化MOFs在约400 ppm超过2 mmol/g。但过量胺增加再生能耗，长期氧和湿暴露可致氧化降解。
氟功能化MOFs在DAC中：氟通过无机氟化柱（SiF₆^2?、TiF₆^2?、NbOF₅^2?）或部分/全氟化有机配体引入，形成极性孔环境并与CO₂四极矩相互作用，同时提高疏水性。SIFSIX和TIFSIX系列中六氟金属酸盐阴离子在金属–吡嗪层间柱撑，形成对CO₂优于O₂和N₂的微孔。SIFSIX-3-Cu在400 ppm、298 K吸附1.24 mmol/g，Q_st为54 kJ/mol，循环稳定，但湿度下水分（动力学直径2.65 ?）竞争吸附。NbFFIVE-1-Ni在400 ppm、298 K吸附约1.3 mmol/g，干湿短期和长期条件均表现良好，2000次循环容量损失低于2%。挑战包括水解、长期稳定性、氟处理、成本及全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）形成风险。与胺功能化MOFs比，氟化MOFs容量较低，但再生能耗低、动力学快、耐湿较好。
具有开放金属位点的MOFs在DAC中：OMS含配位不饱和金属离子，作为路易斯酸（Lewis acid）与CO₂负电氧原子强静电作用。HKUST-1（Cu-BTC）在273 K、1 bar下CO₂吸附约3.2 mmol/g，结构优化后可更高，动力学快。M-MOF-74系列（M=Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺）一维通道与可及金属位点对齐，位点密度高；Mg-MOF-74再生温度约80 °C，低于胺基吸附剂100–120 °C；Ni和Co替代降低容量但保持选择性和稳定性。湿度下，水与OMS强结合并阻塞CO₂，降低工作容量。聚合物保护[Mg₂(dobdc)(DMF)₂]@polystyrene在90%湿度后CO₂吸附几乎不变。总体，OMS MOFs结合强、动力学快，但实际DAC性能受限于缓解金属位点水吸附。
羟基功能化MOFs在DAC中：羟基（-OH）作为有机配体或金属中心桥连部分，通过氢键和极性作用增强CO₂吸附，并在湿下保持结构稳健。MOF-74系列中Mg-MOF-74在298 K、1 bar吸附约7.9 mmol/g，但在DAC条件（0.04 mbar）降至0.088 mmol/g。乙二胺功能化ED@MOF-74在湿400 ppm下提高至约1.8 mmol/g，突破行为和再生动力学改善。UiO-66-(OH)₂增加氢键位点，UiO-66在273 K吸附4.65 mmol/g，羟基化后7.25 mmol/g。MIL-101(Fe)由μ₂-OH桥连Fe₃O簇，在298 K、1 bar循环湿条件吸附3.8 mmol/g，循环较快；PCN-61(Al)含高密度μ₃-OH，同条件吸附3.2 mmol/g。GCMC和DFT表明羟基金属簇形成高亲和结合口袋。但DAC下羟基功能化MOFs容量低于胺功能化MOFs，高温下羟基可分解，导致结构不稳定。
含疏水及混合配体环境的MOFs在DAC中：疏水功能通过氟化配体或核壳涂层等表面保护引入，减少水吸附，暴露CO₂结合位点。NbOFFIVE-1-Ni在400 ppm、298 K吸附约1.3 mmol/g，湿下保持强耐湿性和选择性。ZIF-8@HKUST-1核壳提高湿稳定性，1 bar下保持约2.9 mmol/g CO₂吸附。混合配体MOFs组合不同有机配体优化孔结构、官能团和吸附。UiO-66(Zr)-NH₂-F₄-0.53在15% CO₂/85% N₂、298 K和70%湿度下约0.76 mmol/g，显示抗湿干扰。虽然条件高于DAC，但表明抗水干扰改善。总体，这些材料是稳定的物理吸附剂，耐湿耐久改善，但CO₂亲和较化学吸附胺基系统中等。
总体总结：MOF功能化DAC性能依赖主导吸附机制和水分竞争。胺功能化容量最高但再生能耗和长期氧化稳定性受限；OMS提供强路易斯酸碱作用和快动力学，但湿竞争降低工作容量；氟化MOFs耐湿但容量较低；羟基和混合配体性能中间；疏水和核壳工程优先耐水与循环稳定，但牺牲部分吸附强度。没有通用最佳功能化策略，需在耐湿性、稳定性、再生能耗和CO₂相互作用强度之间权衡。

讨论与结论翻译：MOFs已成为DAC最有前景的多孔材料之一。与活性炭和沸石等传统吸附剂相比，其高结构可调性和表面积可提供主要针对CO₂分子的可调孔径，并保持高结构稳定性。胺功能化MOFs，包括mmen-Mg₂(dobpdc)和PEI负载MIL-101(Cr)，在低CO₂浓度下CO₂容量约2–4 mmol/g，快速吸附动力学和良好循环稳定性使其成为DAC强候选。氟功能化MOFs如SIFSIX-3-Cu和NbFFIVE-1-Ni在湿下对CO₂有高结合亲和，但氟处理仍是挑战。具有OMS的MOFs如Mg-MOF-74、HKUST-1和Cu-BTC与CO₂有强静电相互作用和高Q_st；Mg-MOF-74在298 K、1 bar工作容量约6 mmol/g，再生温度约80 °C。羟基功能化MOFs如MOF-74(OH)、UiO-66-(OH)₂、MIL-101(Fe)、PCN-61(Al)和Zn(ZnOH)₄(bibta)₃通过氢键增强CO₂结合，并在湿下保持结构稳健。含疏水配体和混合配体系统如ZIF-8@HKUST-1和UiO-66(Zr)-NH₂-F₄平衡耐水性、CO₂选择性和孔可及性，对实际DAC应用有潜力。综合考虑，mmen-Mg₂(dobpdc)和Mg-MOF-74是最有吸引力的基准吸附剂候选，具有高容量、快动力学和操作稳定性。尽管取得进展，仍存在挑战：湿下结构稳定性和可回收性、功能化框架尤为关键；大规模生产能耗密集、合成复杂，商业可行性未解决；昂贵有机配体、危险溶剂和能源密集合成限制放大；许多MOFs在理想条件测试，真实DAC湿度波动显著影响性能；吸附–脱附循环稳定性未知，长期循环稳定性和再生能耗需进一步测试。未来功能化策略应兼顾容量、吸附强度、耐湿、再生能耗、动力学和循环性；混合金属框架、结合疏水环境、OMS和官能团定制的混合功能化策略可改善CO₂亲和与选择性；计算筛选、数据驱动材料回收和机器学习可加速识别高性能吸附剂。实际角度，将粉末MOF转化为机械稳健颗粒或整体而不优化孔隙和损害性能仍是挑战；未来应将材料设计与吸附过程工程结合，改善热质传递以促进规模化生产，并考虑与工业过程兼容性、技术经济分析、循环评估、能耗、成本效益和环境影响。总之，结合工程考虑、吸附性能和可扩展性，MOFs是可持续DAC应用的关键吸附材料，可显著缓解气候变化导致的全球变暖。