成分驱动的Fe-Co气凝胶结构调控用于高电流密度析氢反应

《Gels》：Composition-Driven Structural Regulation of Fe-Co Aerogels for High-Current-Density Hydrogen Evolution

　　

具有成本效益的碱性水电解需要非贵金属电催化剂，其能够在高电流密度下维持析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER），同时保持有利的界面动力学和可及的电极结构。在此，研究人员采用Co掺入来抑制Fe的长程晶序，并通过一锅NaBH₄还原、凝胶化和冷冻干燥生成弱结晶Fe-Co气凝胶。研究人员考察了Fe_100?xCo_x系列（x = 0、60、80和100；标称进料组成），以确定组成诱导的结构变化如何影响网络形貌、界面可达性和高电流HER行为。在该系列中，FeCo60-A形成了最精细的互连颗粒网络，并表现出最大的BET比表面积（34.1 m² g^?1）、较高的双电层电容（1.04 mF cm^?2）以及最小的表观奈奎斯特弧。经iR校正后，该材料达到100、500和1000 mA cm^?2所需的过电位分别为345、520和685 mV，并且在?1000 mA cm^?2下运行24 h期间保持几乎恒定的电位，同时基本保留其互连多孔形貌。这些结果表明，将Co掺入Fe基气凝胶骨架可有效调节结构有序性和界面特性，从而在高电流碱性条件下实现改进的HER性能。

电化学水分解是将可再生电力与氢气生产耦合的核心途径，但催化剂成本、电压效率以及在应用相关电流密度下的耐久性仍是主要制约因素。传统催化剂筛选常以10 mA cm^?2为基准，而面向应用的碱性电极需要数百毫安每平方厘米的电流密度。金属气凝胶网络因其融合的纳米构筑单元形成宏观渗流骨架，可同时提供大反应界面、连续电子通路、电解质通道和机械完整性，在这一背景下颇具吸引力。此前已有NiFe气凝胶在析氧反应中维持500 mA cm^?2的报道，以及低Ru Fe-Co（氧）氢氧化物、Mn掺杂FeNi核壳网络等过渡金属气凝胶的研究，但针对Fe-Co气凝胶系统比较组成对形貌、孔结构、电化学可达性与高电流HER性能的影响仍不充分。因此，本研究以Fe为主骨架、Co为结构有序性调节组分，系统考察Fe_100?xCo_x（x=0、60、80、100）气凝胶，旨在阐明组成诱导的结构变化如何影响其高电流密度析氢行为。

研究人员通过一锅NaBH₄还原、凝胶化和冷冻干燥合成了Fe-A、FeCo60-A、FeCo80-A和Co-A四种气凝胶。研究表明，Co掺入显著抑制了Fe的长程晶序，形成弱结晶Fe-Co骨架。其中FeCo60-A具有最精细的互连颗粒网络、最大的BET比表面积（34.1 m² g^?1）、较高的双电层电容（1.04 mF cm^?2）和最小的表观奈奎斯特弧。经iR校正后，该材料达到100、500和1000 mA cm^?2的过电位分别为345、520和685 mV，并在?1000 mA cm^?2下连续运行24 h保持近恒定电位，且基本保留互连多孔形貌。这些结果揭示了Co掺入对Fe基气凝胶结构和界面特性的调控作用，为开发非贵金属高电流密度碱性HER电催化剂提供了可行策略。

研究采用的主要关键技术方法包括：通过快速NaBH₄还原共沉淀法制备不同Fe/Co比例的气凝胶；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征形貌；能谱（EDS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析元素分布与体相组成；X射线衍射（XRD）评估结构有序性；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态；N₂吸附-脱附（BET/BJH）测定比表面积和孔径分布。电化学测试采用三电极体系，工作电极为催化剂涂覆的碳纸（载量约1 mg cm^?2），电解液为1 M KOH，进行了线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）和恒电流计时电位测试。

2.1 合成与宏观形态：通过制备流程照片和宏观产物观察确认，所有标称组成的Fe-Co前驱体经NaBH₄还原、凝胶化和冷冻干燥后均成功形成气凝胶，颜色随Co含量增加而逐渐变深，表明组成对宏观产物有一定影响。

2.2 形貌、元素分布与XRD响应：SEM显示所有样品均为融合纳米颗粒构成的互连网络，FeCo60-A呈现最精细的连续骨架和丰富的颗粒结点。EDS和ICP-OES证实FeCo60-A和FeCo80-A的实测Fe:Co原子比（38.44:61.56和18.67:81.33）接近标称比例（40:60和20:80）。XRD显示Fe-A具有较强的bcc Fe（110）和（200）衍射峰，而Co-containing样品仅呈现宽泛低强度衍射轮廓，表明长程有序度降低，形成弱结晶或高度无序结构。

2.3 比表面积、纳米形貌与表面化学态：TEM进一步证实FeCo60-A具有更细的分支网络和更多颗粒结点。BET比表面积分别为Fe-A 23.3、FeCo60-A 34.1、FeCo80-A 29.2、Co-A 17.8 m² g^?1；平均孔径随Co含量增加从7.89 nm增大至13.41 nm，其中FeCo60-A以最大比表面积结合中等孔径和孔容。XPS显示FeCo60-A同时存在金属Fe、Co及氧化态组分，金属-OH贡献相对增强，表面呈羟基化特征，有利于水吸附和活化。

2.4 高电流HER活性与表观界面动力学：iR校正极化曲线显示FeCo60-A在100、500和1000 mA cm^?2下的过电位分别为345、520和685 mV，明显优于Fe-A（700、1210、1500 mV）、FeCo80-A（450、650、830 mV）和Co-A（540、1020、1200 mV）。在η=500 mV时，FeCo60-A的质量活性为460 A g^?1，约为Fe-A的12.4倍和FeCo80-A的2.46倍。EIS拟合得到FeCo60-A的低频电阻R_LF为0.474 Ω（最小），Tafel斜率为115 mV dec^?1（最低），表明其表观界面反应动力学最优。视觉观察可见电极表面在不同电流密度下均有明显H₂气泡析出。

2.5 电化学可达性与恒电流稳定性：CV测得的双电层电容C_dl分别为Fe-A 1.06、FeCo60-A 1.04、FeCo80-A 0.84、Co-A 0.63 mF cm^?2，FeCo60-A在精细互连网络中保持了较大的电化学可及界面。恒电流测试显示FeCo60-A在?100、?500和?1000 mA cm^?2下24 h电位基本稳定（未iR校正，分别约?0.45、?1.06、?1.47 V vs RHE）。SEM表明测试后互连多孔骨架仍保留，但存在局部颗粒粗化和孔洞增大。ICP-OES分析电解液未检测到Fe或Co溶出。XPS显示金属Fe信号相对增强，Co²⁺特征变窄，氧配位环境重组，表明表面发生阴极调变但维持了功能性Fe-Co界面。

讨论部分指出，FeCo60-A的金属Fe/Co位点可与邻近金属-OH及氧配位环境协同，Fe-Co电子耦合适于调变氢吸附能，羟基化表面有助于平衡水活化与OH移除；其最细网络和最大BET面积促进了电解质接触和颗粒结点可达性，从而降低了界面电阻和Tafel斜率。这些因素共同解释了其优越的高电流HER性能。研究结论为：成分可控的Fe-Co气凝胶是碱性介质中高电流密度析氢的有效非贵金属电催化剂。Co掺入显著改变了Fe基气凝胶的结构有序性和网络特性，形成弱结晶Fe-Co骨架。FeCo60-A综合性能最佳，具有精细互连网络、最大BET比表面积（34.1 m² g^?1）、最小表观奈奎斯特弧和最低Tafel斜率（115 mV dec^?1）。该材料达到100、500和1000 mA cm^?2的过电位分别为345、520和685 mV，并在500 mV过电位下实现460 A g^?1的质量活性。其较高的C_dl、优化的Fe-Co组成、可及的多孔结构、受抑制的长程有序和表面化学环境共同促进了高电流HER。FeCo60-A在?1000 mA cm^?2下运行24 h电位漂移有限，互连多孔框架在局部重构后仍保留。这表明成分驱动的结构和电化学界面调控是开发高电流密度析氢非贵金属电催化剂的可行策略。XPS组成依赖性特征及其HER后演化进一步表明，金属Fe-Co环境与相邻氧合物种在催化界面协同作用，成分控制可平衡水活化、氢吸附与互连催化剂表面可达性。