热塑性聚氨酯稳定化的可持续方法：香草醛作为熔融加工中的天然添加剂

《Polymers》：Sustainable Approach to Thermoplastic Polyurethanes Stabilization: Vanillin as a Natural Additive in Melt-Processing

　　

高温加工过程中的热氧化降解仍然是限制热塑性聚氨酯（TPUs）性能的主要挑战。研究人员评估了香草醛（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛），一种生物基酚类化合物，作为自由基清除剂和主要热氧化稳定剂。研究人员采用两步法，使用商业生物基多元醇、生物基扩链剂和二异氰酸酯混合物合成了生物基TPU（bio-TPU）。在密炼机加工过程中，研究人员将香草醛以0.03、0.165和0.3 wt%的浓度分别掺入bio-TPU和一种商业TPU中。研究人员通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估化学结构变化，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估热性能，包括氧化起始温度（OOT）测量，并通过动态力学分析（DMA）评估力学性能。通过拉伸试验和硬度测试评估力学性能。FTIR分析显示，添加香草醛后未发生显著的结构变化。然而，研究人员观察到热性能的变化，包括含最高香草醛含量的材料，其OOT升高。TGA结果还显示，在较高香草醛浓度下，热稳定性总体改善，在商业TPU中最高浓度时接近参考材料的值。研究人员观察到力学性能略有下降。这些发现表明，0.3 wt%的香草醛对bio-TPU和商业TPU均具有显著的稳定作用，为经生物基添加剂稳定的TPU材料的潜在再利用和进一步回收提供了新见解。

聚合物材料的降解是科研和工业界面临的共同挑战，不仅发生在使用阶段，也发生在高温加工过程中。热塑性聚氨酯（TPU，一类可反复加热成型的热塑性弹性体）尤其容易发生热氧化降解，该过程涉及自由基链式反应，导致材料性能劣化，并可能阻碍其回收再利用。传统合成抗氧剂如受阻酚类虽然有效，但存在安全性和可持续性方面的隐忧，因此开发基于天然产物的稳定剂成为重要研究方向。香草醛是一种生物基酚醛化合物，具有酚羟基，可作为氢供体型抗氧剂，且具有工业可得性和GRAS（Generally Recognized as Safe）地位。然而，将香草醛用于TPU熔融加工稳定化的研究此前未见报道。本研究旨在填补这一空白，评估香草醛作为天然添加剂在生物基TPU（bio-TPU）和商业TPU熔融加工中的热氧化稳定效果。

研究人员通过两步预聚体法合成了bio-TPU，并在密炼机熔融加工过程中向bio-TPU和商业TPU（Elastollan? 1185A）中添加0.03、0.165和0.3 wt%的香草醛，系统表征了材料的化学结构、热性能、动态力学性能和力学性能。结果表明，0.3 wt%香草醛对两种TPU均具有显著的热氧化稳定作用，同时力学性能仅有轻微下降，这为TPU材料使用生物基添加剂实现稳定化和进一步回收提供了新途径。

技术方法方面，研究人员采用两步预聚体法合成bio-TPU：首先将干燥的商业生物基多元醇（聚三甲基醚二醇，PO3G，数均分子量约2000 g/mol）与二异氰酸酯混合物（HDI/Tolonate? X FLO 100，质量比80:20）反应形成NCO封端预聚体，再加入生物基1,3-丙二醇（bio-PDO）扩链，[NCO]/[OH]摩尔比为0.95，浇铸固化。商业TPU为聚醚型Elastollan? 1185A（BASF）。香草醛在密炼机中熔融混合加入，浓度分别为0.03、0.165、0.3 wt%。表征方法包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）及其羰基峰解卷积、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC，含氧化起始温度OOT）、动态力学分析（DMTA）、拉伸试验和邵氏A硬度测试，并采用单因素方差分析（ANOVA）和Tukey事后检验进行统计学处理。

**化学结构（FTIR）**：FTIR光谱确认所有样品均含有聚氨酯特征吸收带，添加香草醛后没有出现新吸收带或原有吸收带消失。通过羰基峰解卷积计算了羰基指数（R）、相分离度（DPS）和相混合度（DPM）。HF系列（bio-TPU）的DPS（0.783–0.824）显著高于E系列（商业TPU，0.663–0.698），熔融加工和香草醛添加对DPS的影响小于5%，说明香草醛不改变整体化学结构。

**形态结构（XRD）**：XRD图谱显示HF系列呈半结晶形态，而E系列主要为无定形结构。加工和香草醛添加后，HF系列出现额外的小衍射峰，E系列在类似位置也出现新峰，这些新峰与香草醛的存在一致。

**热稳定性（TGA）**：TGA结果显示E系列的热稳定性高于HF系列，两者的起始分解温度（T_5%）相差约18°C。两种TPU均呈现两步降解：第一步对应硬段，第二步对应软段。在较高香草醛浓度下，材料的热稳定性总体改善，尤其在商业TPU中最高浓度时接近参考材料值。

**热转变与氧化稳定性（DSC/OOT）**：DSC表明HF系列为半结晶，E系列几乎无定形。香草醛提高了硬段的结晶温度（HF系列从95.8°C升至139.3°C）。OOT测量显示，熔融加工使两种TPU的OOT降低，其中E系列降低约55°C；添加香草醛后OOT回升，E系列仅需0.03 wt%即可恢复至参考水平，而HF系列需至少0.165 wt%。这证实了香草醛作为热氧化稳定剂的作用。

**动态力学性能（DMTA）**：DMTA测试显示，HF系列的软段玻璃化转变温度（T_g^SS）约为?51°C，而E系列约为?18°C，且E系列的tanδ峰值更高，表明其硬段和软段混合程度更高。加工降低了HF系列的储能模量和T_g^SS，而香草醛添加在一定程度上恢复了室温储能模量（从85 MPa回升至104–109 MPa），与OOT结果一致。

**力学性能**：拉伸试验显示，香草醛添加导致拉伸强度和断裂伸长率轻微下降，尤其在0.3 wt%时商业TPU的拉伸强度从24.84 MPa降至20.93 MPa，断裂伸长率从1425%降至1247%。硬度测试显示，两种系列的硬度没有统计学显著差异。

讨论部分指出，香草醛作为一种空间位阻较小的酚类化合物，通过清除过氧自由基（ROO•）并形成共振稳定的苯氧自由基（Ar?O•）来阻断氧化链式反应。尽管力学性能略有下降，但香草醛成功发挥了熔融加工稳定剂的功能。研究结论可概括为：香草醛在熔融加工中可作为有效稳定剂，防止TPU热氧化降解；该作用通过自由基清除实现。虽然力学性能有轻微下降，但香草醛成功完成了主要稳定功能。此外，对醛基进行化学改性可能进一步增强其抗氧活性。未来研究将聚焦于改性生物基稳定剂对多周期加工和力学性能的影响。