### 中文标题 Bi–O–S催化剂与酸处理Sn基底集成增强CO2电还原制甲酸：催化剂–基底工程与多目标优化

《Molecules》：Bi–O–S Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction to Formic Acid: Catalyst–Substrate Engineering and Multi-Objective Optimization

　　

电化学CO₂还原制甲酸是碳增值的一种有前景的途径，但同时实现高生产率和高法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）仍是一个重大挑战。本研究合成了一种Bi–O–S电催化剂，并将其沉积在酸处理的Sn基底上，制备了Bi–O–S/酸处理Sn电极。结构、化学、形貌和织构表征证实了Bi–O–S催化相与Sn表面的成功形成和整合。电极表面的酸处理使甲酸浓度从未处理Sn的170 mg L^?1提升至750 mg L^?1。随后采用中心复合设计（central composite design, CCD）结合响应面法（response surface methodology, RSM）优化施加电流密度、阴极液浓度和催化剂负载量。多目标优化实验获得了1020 mg L^?1甲酸和67%法拉第效率，而预测值分别为950 mg L^?1和61%，对应产率为41 mg h^?1。该电极在33小时内保持了稳定的性能，展示了Bi–O–S/酸处理Sn电极工程用于高效、优化的CO₂-制甲酸转化的潜力。

### 论文解读
大气中二氧化碳（CO₂）浓度持续上升，同时化学制造对化石原料的依赖亟需降低，这使得同时实现CO₂减排与高值化学品生产的电化学CO₂还原（CO₂RR）技术受到广泛关注。在CO₂RR产物中，甲酸/甲酸盐因其在化工、制药、农业和纺织领域的既有应用以及作为液态氢载体的潜力而具有突出吸引力。然而，CO₂还原制甲酸通常涉及两电子转移路径，其产物分布和反应环境强烈依赖于电解质组成与pH；同时，高生产率与高法拉第效率（FE）往往难以兼得，提高电流密度虽能增加产物形成，但过高的电流会促进析氢反应（HER）并引发传质限制。铋（Bi）基材料因其对甲酸路径的选择性和较低HER活性而受到重视，但催化剂性能与电极结构、电解质环境和操作条件紧密耦合，单一追求FE无法兼顾生产率和耐久性。因此，需要将催化剂开发、基底工程和过程参数优化进行系统整合。本研究旨在通过将Bi–O–S催化剂与酸处理Sn基底集成，并采用响应面法（RSM）进行多目标优化，为CO₂制甲酸提供一种同时提升生产率、选择性和稳定性的综合策略。

研究人员采用的实验方法包括：以硝酸铋和硫酸钠为前驱体经沉淀-煅烧合成Bi–O–S催化剂；对Sn箔（纯度99.95%，购自Sigma-Aldrich）进行电化学酸处理得到酸处理Sn（AtSn）；通过滴涂法制备Bi–O–S/AtSn电极。表征手段包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）及能谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）/高分辨TEM（HRTEM）/选区电子衍射（SAED）和N₂吸附-脱附（BET）分析。电化学测试在H型电解池中进行，以Nafion^? 117膜分隔，NaHCO₃为阴极液，KOH为阳极液，Ag/AgCl和Pt丝分别作参比和对电极；产物甲酸采用高效液相色谱（HPLC）定量。采用中心复合设计（CCD）结合RSM优化施加电流（3–87 mA）、阴极液浓度（0.03–0.87 M）和催化剂负载量（2–7 mg），并建立甲酸浓度和FE的二次响应模型。

2.1 结构、物理化学特征：XRD显示Bi–O–S催化剂为多相晶体结构，包含Bi₂O₂SO₄、δ-Bi₂O₃、γ-Bi₂O₃和Bi₂(SO₄)₃；XPS表明表面Bi以氧化态Bi³⁺为主，无金属Bi⁰；FESEM/EDS证实酸处理使Sn表面粗糙化，Bi–O–S沉积后形成分布均匀的片层聚集体；TEM/HRTEM/SAED显示晶格间距0.32 nm对应(111)面，呈多晶性质；BET测得比表面积为3.921 m² g^?1，孔容较小，空隙主要源于颗粒间堆积。

2.2 Sn表面工程与Bi–O–S催化剂沉积的影响：在相同条件下，未处理Sn产甲酸170 mg L^?1，酸处理Sn为310 mg L^?1，Bi–O–S/未处理Sn为580 mg L^?1，而Bi–O–S/AtSn达到750 mg L^?1，较未处理Sn提高约4.4倍，表明基底粗糙化和催化剂掺杂具有协同效应。

2.3 操作条件与性能的实验关系：CCD实验显示甲酸浓度随电流增加而上升，但过高电流使FE从76%降至54%；阴极液浓度对性能的影响与电流和负载量交互相关，0.03–0.87 M范围内无单调趋势；催化剂负载量在较高电流下尤为关键，70 mA时负载从3 mg增至6 mg使甲酸浓度从411–525 mg L^?1升至842–948 mg L^?1。

2.4 响应面建模与过程优化：RSM模型分别拟合了甲酸浓度和FE。甲酸浓度响应面最高区域位于高电流（约70 mA）、中等阴极液浓度（约0.35 M）和高负载量（约6 mg）；FE响应面则显示最高FE（约80%）出现在低电流（约20 mA）和中等阴极液浓度/负载量区域，说明生产率与选择性需要折衷。

2.5 多目标优化与实验验证：单独优化甲酸浓度预测最大1082 mg L^?1（87 mA，0.26 M，7 mg），单独优化FE预测85%（3 mA，0.63 M，3.4 mg）；折衷条件为73 mA、0.33 M、6.5 mg，预测950 mg L^?1和61%FE。实验验证得到1020 mg L^?1和67%FE，分别比预测高7.37%和9.84%。

2.6 推导的生产率与电催化性能指标：最优条件下甲酸产率为40.8 mg h^?1（0.887 mmol h^?1），甲酸部分电流密度为48.9 mA cm^?2，催化剂归一化生产率为6.28 mg h^?1 mg_cat^?1，比能耗3.02–8.52 kWh kg^?1 HCOOH，能量效率18–51%。

2.7 电化学稳定性与性能保持：在73 mA、0.33 M、6.5 mg条件下进行长时间电解，前三个11 h循环甲酸浓度约12800、12700、12650 mg L^?1，FE约73–74%，产率约46 mg h^?1；第四个循环性能明显下降，浓度降至8500 mg L^?1，FE降至49%，推测与催化剂/电极失活有关。

2.8 与已报道Bi基电催化剂的对比：与文献中Bi基催化剂相比，虽然部分文献FE高达84–95%，但电流密度较低（5–30 mA cm^?2）且未报道产率；本研究电极在73 mA cm^?2下获得67%FE和40.8 mg h^?1产率，并保持33 h稳定运行，综合平衡更优。

2.9 提出的Bi–O–S/Sn催化体系解释：Bi–O–S中的Bi–O环境有利于稳定OCHO型中间体，酸处理的Sn基底既作为导电支撑又参与界面调节；高电流下HER竞争加剧，因此最优操作条件是电子通量与析氢抑制之间的折衷；反应路径可概括为CO₂ + H⁺ + 2e^? → OCHO → HCOO^?/HCOOH。

讨论部分指出，Bi–O–S/AtSn电极的核心优势在于催化剂–基底集成设计和生产率–选择性平衡，而非单纯追求最高FE。研究结论表明，Bi–O–S催化剂掺入和Sn基底酸处理协同提升了CO₂电还原制甲酸性能；甲酸浓度从170 mg L^?1增至750 mg L^?1；多目标优化获得了1020 mg L^?1甲酸和67%FE，对应产率约41 mg h^?1；电极在累计运行33 h内保持相对稳定的性能，后续循环出现下降。未来应着重提高FE、抑制HER、改善催化剂层附着力和长期稳定性，并开展更大面积、连续流和能耗等工程化评估。