水性电解液工程前沿：从热力学瓶颈到新兴调控策略

《Molecules》：Advances in Aqueous Electrolyte Engineering: From Fundamental Limitations to Emerging Strategies

　　

水性可充电电池因其固有的安全性、低成本和环境相容性，是大规模储能的有力候选者，然而水仅1.23 V的电化学稳定窗口（ESW）限制了其能量密度。自2015年开创性的水盐电解质（WiSE）报道以来，电解液工程——即调控水的分子环境，包括其O–H键强度、氢键拓扑结构及界面反应活性——已成为突破这一热力学约束的核心策略。本综述将Li+、Na+、K+和Zn2+化学体系的代表性研究整合为一个统一框架，将水性电解液的物理化学基础（离子溶剂化、氢键网络、双电层和离子传输）与五类策略相关联——浓度工程、溶剂化结构工程和界面工程；新兴电解液体系（低共熔、离子液体–水、非对称解耦、凝胶和高熵电解液）；以及实际挑战（宽温域运行、成本和可规模化性）。通过审视尚未解决的争议——WiSE中ESW扩展的热力学与动力学起源之争、水性固态电解质界面相的长期化学持久性，以及水性电池的定义边界——本综述提出了一条涵盖多策略正交集成和标准化评估协议的研究路线图，既为新手提供入门教程，也为致力于开发实用高电压水性电池的研究人员提供关键参考。

主体内容总结

1. 引言与基础

锂离子电池（LIBs）自1991年商业化以来已广泛应用于便携电子设备、电动汽车和电网储能，但其依赖含LiPF₆的可燃有机碳酸酯电解液存在固有安全隐患。水作为地球上最丰富、最廉价、无毒且完全不燃的溶剂，重新成为下一代电解液设计的核心候选。2015年，Suo等人报道了由21 m（mol kg^?1）LiTFSI组成的“水盐电解质”（WiSE），首次将水性电解液的电化学稳定窗口（ESW）从约1.23 V扩展至约3.0 V。在此超高浓度下，H₂O与Li⁺的摩尔比降至约2.6:1，自由水分子几乎消失，TFSI^?阴离子被迫进入Li⁺初级溶剂化鞘，其优先还原分解生成致密的LiF固态电解质界面相（SEI）。然而，WiSE路线存在氟化锂盐成本高昂及全氟和多氟烷基物质（PFAS）环境持久性问题。在标准条件下（25 °C，pH = 0），水的热力学分解电压仅为1.23 V，但热力学稳定性由能斯特平衡电位决定，而动力学稳定性由Volmer–Heyrovsky–Tafel基元步骤的活化能垒决定。O–H共价键强度并非固定常数，而是可调变量：当水分子通过O–H···O氢键结合时，受体氧的电子捐赠削弱供体O–H键，表现为伸缩频率红移。任何减少水–水氢键密度的干预措施都将增强残余O–H键并提高析氢反应（HER）过电位。

1.1 离子溶剂化理论

Born模型——水合自由能与z²/r成正比——提供了离子溶剂化的首个定量框架。Marcus从X射线/中子衍射和EXAFS测量中汇编了综合水合数基准：Li⁺约4，Na⁺约5–6，K⁺约6–8，Zn²⁺严格为6（八面体Zn(H₂O)₆²⁺）。在完整浓度轴上，溶剂化结构经历浓度依赖的动力学演化：SSIP → CIP → AGG。在稀溶液（<1 m）中，溶剂分离离子对（SSIP）占主导；在中等浓度（约1–5 m）下，阴离子部分置换水分子形成接触离子对（CIP）；在极高浓度（>10 m）下，形成三维离子聚集体网络（AGG）。Li等人通过差示扫描量热法（DSC）将水凝胶中的水精细区分为三类：不可冻结结合水、可冻结结合水和自由水。

1.2 水氢键网络：拓扑与破坏

液态水中每个分子参与约3.6个氢键。盐溶解时，阳离子水合和阴离子氢键接受从两个独立维度攻击四面体氢键网络。分子动力学（MD）模拟量化了从稀溶液到WiSE区间，自由水–水氢键的平均数量从约3.6单调降至<1。PEG拥挤策略使O–H伸缩从3200–3400 cm^?1蓝移至3480 cm^?1；SL/DMSO/H₂O三元低共熔体系破坏了水–水氢键网络，增强残余O–H键并抑制析氢。这些发现共同确立了：O–H共价键强度是其氢键状态的直接函数——更弱/更少的氢键意味着更强的O–H键和更高的电化学分解所需过电位。

1.3 双电层与电化学稳定窗口

电极/电解液界面由内亥姆霍兹平面（IHP，直接吸附物种）、外亥姆霍兹平面（OHP，完全溶剂化离子）和扩散层组成。在4.5 m LiTFSI–KOH–CO(NH₂)₂–H₂O三元低共熔体系中，LiF/聚合物双层SEI将阴极极限从WiSE的约1.9 V额外扩展约400 mV至约1.5 V（vs. Li⁺/Li）。DMSO和SL共溶剂可阻断阴极界面的Grotthuss质子跳跃，形成局部pH梯度以抑制Zn腐蚀。需要强调的是，ESW是操作性量而非电解液的内在属性，取决于工作电极、扫描速率、pH和水活度。

1.4 离子传输机制

稀溶液中的离子扩散遵循Stokes–Einstein行为；浓溶液中，宏观粘度严重低估实际扩散系数，因为离子通过聚集体之间的低密度区域迁移。载体机制（vehicular mechanism）主导单价和二价阳离子传输，而Grotthuss机制（质子通过氢键网络依次断键和成键跳跃）快约5–7倍。任何破坏连续水氢键网络的策略——WiSE、PEG拥挤和低共熔溶剂（DES）——都通过两条独立途径同时抑制HER：降低自由水热力学活度并切断通向阳极表面的Grotthuss质子传输通道。

2. 浓度工程：从稀溶液到水盐再到水合物熔融

2.1 从稀溶液时代到水盐电解质：发现与机理解构

1994年Li等人展示的水性LiMn₂O₄/VO₂电池被限制在约1.5 V。在2 m LiTFSI稀溶液中，在线电化学质谱（OEMS）直接检测到不可控的H₂和O₂析出。Suo等人的21 m LiTFSI WiSE通过消除自由水并迫使TFSI^?进入Li⁺初级溶剂化鞘实现了约3.0 V的ESW。Li⁺第一壳层H₂O配位数被量化为约2.6，即使将浓度推至63 m也无法将此值降至2.0以下。离子聚集热力学理论框架表明，超过临界盐浓度后，离子形成无限渗透网络，将水分子锁定在离子水合壳内，水化学势降低数个数量级。

2.2 阴离子化学与多盐协同：盐选择的关键作用

Gomez Vazquez等人的Zn_0.2K_0.8OAc_1.2·nH₂O在仅约2 m总盐浓度下实现了>99%的库仑效率（CE）和比WiSE高10倍的电导率，OAc^?主动进入Zn²⁺第一溶剂化壳。这一发现动摇了“只有高浓度才能实现低水活度”的教条。在阴离子选择谱上，TFSI^?和OTf^?因其强电荷离域和形成电化学稳定的氟化SEI能力而成为WiSE时代的主角，但PFAS环境持久性威胁其长期可行性。水盐双盐（WiBS）体系——21 m LiTFSI–7 m LiOTf——将总盐浓度推至28 m，ESW扩展至约3.1 V，双阴离子分解产生复合SEI。该电解液还使水性硫–双卤素电池实现了304 Wh kg^?1的高能量密度。

2.3 水合物熔融电解液

当盐浓度跨越渐进阈值，体系从“高浓度水溶液”转变为水合物熔融——所有水分子参与离子水合壳，体相自由水不复存在。Yamada等人以Li(TFSI)_0.7(BETI)_0.3·2H₂O（H₂O/Li⁺ = 2:1）首次定义了这一概念，DSC中水–冰相变峰完全消失，ESW达到约3.8 V。Chu等人在3.25 m AlCl₃ + 1 m PY₁₄Br中通过AIMD模拟的径向分布函数（RDFs）表明>98%的水分子参与离子溶剂化，实现了可逆的Br^?/Br⁰/Br⁺转化，能量密度达267 Wh L^?1。高浓度策略的固有成本包括：粘度增加1–3个数量级、离子电导率降至约10^?3 S/cm、氟化锂盐成本线性增加以及低温性能崩溃。

3. 溶剂化结构工程：共溶剂、添加剂与适度溶剂化策略

决定界面化学的不是绝对盐浓度，而是金属阳离子第一配位壳中的物种组成。三条独立可协同的维度包括：离子–溶剂亲和力竞争、氢键网络竞争以及位阻和限域效应。

3.1 有机共溶剂与隐性溶剂策略

Gutmann供体数（DN）是共溶剂选择的核心参数。高DN的DMSO优先占据Zn²⁺第一壳层但产生高去溶剂化能垒；低DN的SL实现优异的平均CE（97%）但循环寿命较短。深共熔电解液（DEE）将水从主体溶剂降级为多组分低共熔网络中的可调组分。Yang等人的Zn(ClO₄)₂·6H₂O–SN水合低共熔体系开创了“配体辅助溶剂化”策略。Li等人的SL/DMSO/H₂O三元低共熔体系整合了SL的97%平均CE与DMSO的3500次循环寿命，实现5000次稳定循环。为规避溶剂化稳定性与去溶剂化动力学之间的权衡，研究者提出了“隐性溶剂”概念——六氟异丙醇（HFIP）不能独立溶解锌盐或与Zn²⁺明确配位，但在含极性OTf^?的电解液中被“激活”，形成“隐性溶剂–阴离子–H₂O”桥接结构，自组装为封装Zn(H₂O)₆的胶囊状纳米团簇，提供物理屏蔽而不参与配位，去溶剂化能垒远低于强配位共溶剂。

3.2 局部高浓度与分子拥挤电解液

局部高浓度电解液（LHCE）引入与盐不混溶但与主体溶剂混溶的惰性稀释剂，在低粘度连续相中形成纳米尺度高浓度盐–溶剂团簇。SAXS和MD研究表明团簇并非简单的相分离“岛屿”，而是具有模糊界面和径向盐浓度梯度的类胶束结构。分子拥挤概念受生物物理现象启发——PEG 400作为拥挤剂，2 m LiTFSI–94%PEG–6%H₂O实现3.2 V ESW，OEMS检测到零H₂/O₂/CO/CO₂信号。分子拥挤与配位竞争和离子限域在分类学上不同，它通过聚合物链的拓扑排斥以纯物理手段降低水活度。

3.3 功能性小分子添加剂

添加剂策略通常为0.1 mM至1 M，通过多重机制同时作用于体相、双电层和电极界面。Li等人提出的液晶界面相概念——仅0.1 mM非离子表面活性剂在常规ZnSO₄/MnSO₄电解液中自组装为梯度液晶相，同步模板化Zn和MnO₂的择优c轴沉积。磺丁基-β-环糊精（SCD）超分子添加剂的外侧磺酸基团以亲锌性捕获Zn²⁺，疏水内腔排斥水分子并促进去溶剂化。Hofmeister序列被引入设计语境：亲水盐离子（kosmotropic）与疏水盐离子（chaotropic）的相对比例精确调控电解液组成。Yang等人的N-乙酰-D-葡萄糖胺（NAG）添加剂体现“一分子多机制”设计理念——C=O/O–H基团调控溶剂化鞘，促进SO₄^2?催化分解生成ZnS，其自身分解产物形成Zn螯合物/ZnCO₃有机–无机杂化SEI，实现6500小时稳定循环且完全无氟。

4. 界面工程：SEI/CEI的构建与调控

体相中不存在的三个物理量——超过10⁷ V/cm的电场梯度、浓度梯度和局部pH梯度——在电极/电解液界面非线性耦合，创造化学性质截然不同的反应环境。在4.5 m LiTFSI–KOH–CO(NH₂)₂–H₂O中，CO(NH₂)₂在KOH催化下与LiTFSI在界面共还原形成LiF/聚合物双层SEI，正是这种界面还原而非体相氢键作用驱动阴极极限扩展。DMSO和SL在阴极界面充当“质子栅栏”，捕获MnO₂沉积释放的H⁺并阻断Grotthuss质子跳跃路径。

4.1 阴离子衍生SEI：从偶然发现到理性设计

将常规ZnSO₄中的SO₄^2?替换为氨基磺酸根（NH₂SO₃^?）——其具有更低的LUMO能级和更强的Zn表面吸附驱动力，导致其在IHP而非OHP自发富集——优先还原形成含硫保护性SEI，1000次循环中维持99.65%的平均CE。有机/无机杂化SEI的通用设计原则包括：无机组分提供高杨氏模量以抵抗枝晶穿刺和快速离子扩散路径，有机芳香组分形成致密弹性膜以吸收体积波动。PVDF-HFP/SiO₂/Zn(OTf)₂杂化涂层集成疏水阻水、亲水润湿和Zn²⁺传导三种正交功能。

4.2 正极电解液界面相

超过80%的界面研究聚焦于负极侧，但正极侧的过渡金属溶解、结构相变和表面pH波动同样致命。Na₄Fe(CN)₆作为原位CEI修复剂，其Fe(CN)₆^4?捕获溶解的Mn²⁺并外延填充表面空位。Zn(ClO₄)₂·6H₂O–SN低共熔体系通过消除体相自由水来消除有机正极活性材料溶解的驱动力。通过²³Na魔角旋转（MAS）固态NMR鉴定了VHCF正极表面的PEG–Na⁺表面复合物。正极侧界面设计的滞后发展源于三个因素：高正极电位对有机CEI组分氧化稳定性的严苛要求、过渡金属溶解和结构相变持续暴露新鲜表面、以及（脱）嵌过程中的表面pH波动。

5. 新兴体系与实用性：从新型电解液架构到现实约束

5.1 离子液体–水杂化电解液

离子液体–水（IL-water）杂化体系将电解液的化学本质从“盐溶于分子溶剂”转变为“两种离子介质——水和IL——的互溶”。胆碱氯化物–尿素DES/水混合物首次验证了体积庞大的IL阳离子通过位阻效应改善Zn沉积形貌。SDS–姜黄素纳米胶束电解液将IL-water逻辑推向超分子自组装——姜黄素封装使SDS胶束从约21 nm膨胀至约84–92 nm，将Zn²⁺限制在胶束核心内，施加有序对称的成核/生长路径，物理中断Grotthuss质子跳跃。

5.2 凝胶与准固态电解液

凝胶电解液代表一种根本不同的物理化学范式：水分子和盐被固定在三维聚合物网络的纳米孔内。通过超亲水基团工程，不可冻结结合水从0.129增至>0.4 mg mg^?1，自由水从1.232降至约0.15 mg mg^?1，在低盐浓度下实现3.25 V ESW。WIPSE体系以PAM酰胺基团锚定水分子，在4.1 m和7.6 m LiTFSI下分别实现2.7 V和3.7 V的ESW，同时实现80%的LiTFSI可回收性。MOF限域DEE固态电解液将DEE封装在PCN-222纳米孔内，Zn²⁺迁移能垒从0.84 eV（DEE）和0.56 eV（PCN-222）降至0.38 eV（DEE@PCN-222）。

5.3 非对称/解耦电解液设计

所有前述策略共享一个隐含的对称假设：同一电解液同时接触正极和负极。在水性电池中，这一假设构成根本矛盾——HER抑制偏好中性/碱性低水活度环境，而MnO₂沉积偏好酸性高质子活度环境。解耦策略被系统分类为膜解耦、氧化还原靶向和相界面构型。具有不对称甲基脲分子的核壳溶剂化电解液实现了4.5 V ESW。Zn–MnO₂双无电极电池通过异质凝胶电解液实现装置级解耦，在贫电解液条件下达到3.1 mWh cm^?2的面能量密度。膜化学稳定性、交叉污染和商用Nafion膜的高成本构成三大根本挑战。

5.4 高熵电解液：新兴范式

高熵概念源自冶金学——五种或更多元素等摩尔混合时，极高的构型熵抑制相分离并稳定单相固溶体。将该概念迁移至电解液体系，多种盐或共溶剂的近等摩尔混合通过最大化构型熵使Li⁺/Zn²⁺溶剂化环境均质化。高熵DES首次应用于水性Zn电池，使用五种氢键供体等摩尔混合以稀释任何单一供体–供体强相互作用，极化电压降至常规二元DES的一半以下。一个根本性开放问题仍然存在：区分真正的“高熵效应”与“鸡尾酒效应”。

5.5 低温和高温性能

低温运行不是优化指标而是户外储能系统的准入门槛。冻结的分子起源在于水分子的动能降至氢键约束以下，被迫进入六方冰晶格。三参数理性设计框架建立了共晶温度（T_e）为热力学低温下限，玻璃化转变温度（T_g）为仅适用于强过冷能力体系的动力学低温下限。两条通用设计规则是：引入高离子电位辅助阳离子（Al³⁺、Ca²⁺）或高供体数共溶剂（乙二醇，EG）构建多溶质体系。三个Na基示范体系验证了设计：Na–H₂O–Al（T_e ?53.5 °C）、Na–H₂O–EG（T_e ?72.6 °C）和Na–H₂O–Ca（T_g ?117.1 °C），全电池在?85 °C仍输出12.5 Wh kg^?1。日历老化研究揭示Zn金属负极在仅24小时日历老化后损失12–37%的容量，通过滴定气相色谱（TGC）严格区分腐蚀诱导的Zn损失与电化学隔离的“死Zn”损失，确定死Zn是日历老化的主要贡献者。高温失效从热力学和动力学维度分析，HER交换电流密度每升高10 °C约翻倍。

5.6 成本、可持续性与装置级工程

PEG比LiTFSI便宜30–100倍，意味着1 kWh WiSE电池的盐采购成本可能达到50–100美元。OAc^?策略在约2 m浓度下实现WIS级CE，从化学根源直接解决成本障碍。无氟NAG SEI设计明确置于ECHA 2023年PFAS立法提案的背景下。WIPSE体系首次在水性电池领域系统验证了“电解液可回收性”。过量电解液（>50 g Ah^?1）、过厚Zn/Li负极和恒定的25–30 °C实验室纽扣电池条件构成掩盖真实电解液消耗和界面演化动力学的安全网。双无电极Zn–MnO₂构型通过消除初始Zn负极和MnO₂正极将装置能量密度推至理论最大值，但严格要求Zn和Mn两侧同步维持接近100%的CE。解耦双盐电解液（ZnSO₄ + Zn(ClO₄)₂）体现了“将界面化学与体相化学解耦”的全新设计理念，在?40 °C实现15.1 mS cm^?1高电导率和99.97%的Zn CE。

6. 总结与展望

本综述以水的分子环境——O–H键强度、氢键拓扑和界面反应活性——作为突破水性电池ESW瓶颈的核心杠杆。在机理层面，这些策略可通过三个互补的设计原则进一步理解：热力学水活度控制，通过离子水合锁定（WiSE/水合物熔融）、物理排除（拥挤/LHCE）或氢键竞争（DEE/凝胶）将有效水活度降至HER动力学阈值以下；动力学离子传输与去溶剂化，通过混合阴离子WiBS、LHCE团簇、低DN共溶剂或“桥激活”隐性溶剂在抑制水活度的同时维持体相电导率和低去溶剂化能垒；以及主动界面相构建，阴离子衍生SEI、人工界面层（AIL）和CEI修复作为并行冗余，在电解液老化和局部不均匀性下提供容错能力。三个核心争议仍未定论：WiSE中ESW扩展的机理起源在热力学与动力学解释之间仍有争议；水性固态电解质界面相的长期结构稳定性仍未得到充分验证；高浓度体系是否仍可归类为“水性”日益受到质疑。更广泛的关键科学挑战包括溶剂化结构的原子级直接成像、界面pH分布的原位空间映射、第一性原理驱动的逆向电解液设计以及贫电解液条件下的三维动力学映射。