微波辅助快速合成Cu2S/CoO异质结构复合材料用于高性能非对称超级电容器

《Molecules》：Microwave-Assisted Rapid Synthesis of Cu2S/CoO Heterostructured Composites for High-Performance Asymmetric Supercapacitors

　　

过渡金属硫化物（transition metal sulfides, TMSs）和过渡金属氧化物（transition metal oxides, TMOs）因具有丰富的氧化还原位点和高理论比电容，在超级电容器（supercapacitors, SCs）电极方面颇具吸引力。然而，单相材料存在结构稳定性差和电荷转移缓慢的问题，限制了实际应用。在此，研究人员开发了一种简便的微波路线来制备Cu₂S/CoO复合电极。实验结果表明，Cu₂S与CoO之间的异质界面（heterogeneous interface）诱导了显著的协同效应，极大提升了电极的氧化还原活性。优化后的Cu₂S/CoO复合材料在1 A g^?1下表现出2898 F g^?1的比电容（specific capacitance），并在30,000次连续循环后仍保持其初始电容的84.1%，显示出优异的循环耐久性。以Cu₂S/CoO作为负极构建的非对称超级电容器（asymmetric supercapacitor, ASC）在800.02 W kg^?1的功率密度（power density）下提供了186.45 Wh kg^?1的能量密度（energy density），该性能优于大多数近期报道的类似电极体系。该研究为通过微波处理快速制备高性能双金属复合电极提供了一条实用路线，并为先进电化学储能材料的结构工程和性能优化提供了有益参考。

全球能源短缺与便携电子设备普及推动了对可靠电化学储能系统的探索。超级电容器因功率密度高、循环耐久性较好和充放电响应快，在混合电动汽车、智能电网和可穿戴电子等领域具有应用前景。电极材料通过其微观结构、电导率和电化学反应性决定器件整体性能。过渡金属硫化物（transition metal sulfides, TMSs）和过渡金属氧化物（transition metal oxides, TMOs）因理论比电容高、资源丰富和环境友好，被视为贵金属基电极材料的替代者。Cu₂S作为典型p型半导体，具有独特层状晶体结构、高本征电导和丰富氧化还原活性位点，但原始Cu₂S在长期循环中易发生体积膨胀和结构坍塌，循环稳定性不足。CoO理论比电容约3000 F g^?1，电化学可逆性较好，但本征电导低，限制倍率性能和长期循环稳定性。构建具有协同效应的二元或多组分复合材料是克服单组分缺陷的有效策略。已有Samdhyan et al.制备CuS、Gao et al.制备Cu₂S/Cu、Xu et al.制备纳米棒、Lu et al.制备CoO/Co–Cu–S、Pang et al.制备CuS/Co₃S₄、Khan et al.制备CuS/FeSe₂等研究，但多数策略依赖多步水热和高温煅烧，耗时、能耗高且批次重复性差。微波合成具有热分布均匀、反应动力学超快、操作简便和能量利用效率高等优点。研究人员因此开发一步、超快微波策略制备球形Cu₂S/CoO异质结构复合材料，以实现双相均匀整合和紧密界面结合，并提升电化学性能。

关键技术方法方面，研究人员采用微波辅助一步法，在铜泡沫上原位生长自支撑Cu₂S/CoO复合材料，铜泡沫兼作基底和铜源。通过调节微波功率与反应时间优化合成条件。采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、高分辨TEM（high-resolution TEM, HRTEM）、能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）和氮吸附–脱附表征物相、形貌、界面和孔结构。在三电极体系中以循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、恒流充放电（galvanostatic charge–discharge, GCD）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试电化学性能，并用LAND电池测试系统评价循环稳定性；组装以N, P-NiSe为正极、Cu₂S/CoO为负极、6 mol L^?1 KOH为电解液的非对称超级电容器（ASC）。用公式计算比电容、质量比、能量和功率密度。材料来源为铜泡沫等商业试剂，无临床队列。

研究结果部分，2.1 Cu₂S/CoO复合材料的形貌与结构分析：XRD确认Cu₂S、CoO和铜基底的特征衍射峰；XPS检测到Cu、Co、S、O，Cu主要以Cu⁺存在，Co以Co²⁺和Co³⁺共存，O2相对面积40.76%表明表面羟基、氧空位缺陷及异质界面形成；S 2p显示Cu–S和表面氧化硫酸盐；FTIR确认Co–O和Cu–S键及界面电子相互作用。SEM显示纯铜泡沫光滑；600 W 5 min和400 W 5 min条件下严重团聚；300 W 5 min前驱体转化不完全；300 W 8 min为最优条件，得到均匀分散准球形纳米颗粒，粒径约0.408 μm，具有丰富互连孔道；300 W 10 min时粒径约0.433 μm并发生部分孔结构塌陷。HRTEM显示晶格间距0.1507 nm和0.2395 nm分别对应CoO(220)和Cu₂S(204)，两相紧密相邻且无明显界面间隙，证实形成紧密异质界面；EDS确认Cu、Co、O、S元素共存；氮吸附–脱附验证多孔特征。

2.2 Cu₂S/CoO复合材料的电化学分析：三电极CV和GCD表明，最优Cu₂S/CoO电极在1 A g^?1下比电容达2898 F g^?1。反应路线涉及硫脲水解产生H₂S、Cu₂S沉淀，以及Co²⁺与OH^?生成Co(OH)₂后转化为CoO。EIS显示系列电阻Rs为0.672 Ω、电荷转移电阻Rct为0.995 Ω；反应时间延长阻抗增加，300 W 8 min最优。峰电流与扫速拟合b值接近0.5，表明电化学动力学主要由离子扩散控制；100 mV s^?1时扩散控制贡献仍达57.55%，表面控制贡献为42.45%。在1 A g^?1下循环3000次后电容保持89.3%，平均库仑效率99%；在10 A g^?1下循环30000次后电容保持84.1%，平均库仑效率99%；循环后Rct约增至2.04 Ω，SEM显示活性材料重构为海胆状微球，表面有轻微碎片，但无严重粉碎或整体结构坍塌。倍率性能随电流密度增加而逐步下降。ASC以N, P-NiSe为正极、Cu₂S/CoO为负极，6 mol L^?1 KOH为电解液，工作电压选为1.7 V；在1、2、3、5、10 A g^?1下比电容分别为524.4、332.5、324.4、281.3、200 F g^?1；15000次GCD循环后保持82%初始电容；在800.02 W kg^?1功率密度下能量密度为186.45 Wh kg^?1，在7998.75 W kg^?1功率密度下能量密度为71.1 Wh kg^?1，整体性能优于或接近多数已报道类似器件。

原文未设独立讨论章节，相关讨论融入结果与讨论。研究结论可译为：在本工作中，研究人员通过快速微波合成策略成功制备了生长在铜泡沫上的自支撑Cu₂S/CoO电极。采用XRD、SEM、EDS和XPS系统表征其微观结构和元素组成。结果确认均匀Cu₂S/CoO纳米颗粒牢固生长在铜泡沫表面。通过优化微波功率和反应时间，最优合成条件确定为300 W 8 min。优化后的Cu₂S/CoO电极具有2898 F g^?1的高比电容，并在30000次长期循环后保持初始电容的84.1%。此外，构建了非对称超级电容器（ASC），其中Cu₂S/CoO作为电池型负极，N, P-NiSe作为正极。优化后的N, P-NiSe//Cu₂S/CoO ASC在800.02 W kg^?1功率密度下达到最大能量密度186.45 Wh kg^?1，并在15000次循环后保持82%电容。该研究验证了微波合成的Cu₂S/CoO复合材料可作为高性能超级电容器和先进储能系统的潜在电极材料。