光聚合构筑高透明、离子导电和疏水纤维素纸（HCP）及其集成柔性光电子器件应用

《Molecules》：Transparent, Conductive and Hydrophobic Cellulose Paper Fabricated by Photopolymerization

　　

作为基材使用的透明纤维素纸在柔性光电子（optoelectronics）领域受到越来越多的关注。然而，克服透明纤维素纸的亲水性并赋予其导电性以实现多功能应用仍存在重大挑战。在此，报道了一种通过光聚合（photopolymerization）构建高透明、离子导电且疏水的纤维素纸（HCP，hydrophobic cellulose paper）的新途径。含离子液体（ILs，ionic liquids）的可光聚合前驱体与烯丙基纤维素在烯丙基纤维素纸表面的光聚合产生了坚固的功能表面。所得HCP表现出高透明度（在宽波长范围内>90%）、更好的表面疏水性（水接触角约127°）和高热稳定性（起始热分解温度约220 °C）。此外，HCP对外部刺激表现出可靠、灵敏和可重复的响应能力。重要的是，离子导电HCP已成功用于构建集成且柔性的光电子器件。这一有前景的策略为定制纤维素纸的表面疏水性和功能性以用于柔性电子器件提供了新见解。

光聚合构筑透明、离子导电和疏水纤维素纸及其柔性光电子器件研究解读

研究背景：透明纤维素纸作为基材在柔性光电子领域受到广泛关注，因具有良好柔性、高透明度、环境友好和可再生等优势。然而，纤维素分子链中丰富的亲水羟基使透明纤维素纸易受湿气和水影响，降低形状稳定性，并导致纸基柔性光电子器件的电化学性能不稳定。因此，已有研究提出制备透明且疏水纤维素纸的方法，主要包括对羟基进行化学改性（如乙酰化、硅烷化、聚合物接枝）以及将疏水涂层（如氟化纳米颗粒、低表面能材料）通过表面喷涂或浸渍与透明纤维素纸结合。尽管这些策略具有显著疏水性能，但它们要么仅赋予纤维素纸单一疏水性能，限制其在多功能环境中的应用，要么难以平衡综合性能，例如疏水涂层通常导致透明度降低，纤维素纸与疏水涂层之间弱界面相互作用导致稳定性差。此外，电性能是柔性光电子器件正常工作的必要前提。研究人员通常利用电子导电材料（如导电聚合物、金属基纳米线、碳基材料）和离子导电材料（如深共晶溶剂（deep eutectic solvents）、溶剂化盐（solvated salts））开发透明导电纤维素纸。由电子导电材料制备的导电纤维素纸通常存在透明度降低和/或硬-软界面突变问题。相比之下，离子导电材料容易使纤维素纸满足高透明和良好离子导电性等大多数性能要求。然而，大多数离子导电材料是亲水的，其综合性能易受环境湿度影响。为应对该挑战，已有研究制备透明、疏水且离子导电的材料，如可聚合疏水咪唑基离子液体（ILs，ionic liquids），并由这些材料制备一系列高疏水、透明且离子导电的多功能离子凝胶（ionogels）。然而，仅有有限研究关注利用疏水且离子导电的材料构建综合性能优异的疏水纤维素纸，这有望极大拓宽其实际应用。基于此，研究人员通过光聚合定制纤维素纸的表面疏水性和功能性。

研究人员开展的研究：研究人员将含IL的可光聚合前驱体浇铸到烯丙基纤维素纸（ACP，allyl cellulose paper）上，并通过2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯（TFEA，2,2,2-trifluoroethyl acrylate）、丙烯酰胺（AAM，acrylamide）和烯丙基纤维素在ACP表面的光引发聚合快速聚合，获得疏水纤维素纸（HCP，hydrophobic cellulose paper）。含IL的可光聚合前驱体由1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（[EMIM][TFSI]）、TFEA、AAM和2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）组成。由光引发聚合形成的透明氟聚合物由于C-F键和丰富氟原子而具有高稳定性、惰性和低表面能，赋予HCP优异光学透明性和更好表面疏水性。同时，体系中存在大量非共价键，包括离子-偶极相互作用和氢键，含IL的可光聚合前驱体与烯丙基纤维素在ACP表面光聚合产生优异且坚固的功能表面。此外，疏水含咪唑的IL [EMIM][TFSI]作为电解质盐，不仅通过离子-偶极相互作用与氟聚合物上的-CF₃基团作用，提高性能稳定性，而且主导HCP的离子导电性。所得HCP具有高透明度、离子导电性、疏水性、热稳定性和对外部刺激的可靠响应，并成功用于构建集成且柔性的光电子器件。该策略为定制纤维素纸的表面疏水性和功能性以用于柔性电子器件提供了新见解。

关键技术方法：研究人员以烯丙基纤维素为基材制备ACP，再将含IL的可光聚合前驱体涂覆于ACP表面，经紫外光（365 nm）光照10 min光聚合得到HCP，并制备光交联纤维素纸（PCP，photocrosslinkable cellulose paper）作对照。表征采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy）、热重分析（TGA，thermogravimetric analysis）、数字显微镜、紫外-可见光谱（UV-vis）、接触角仪、拉伸试验机、四探针仪和数字万用表；发光层使用ZnS:Cu粉末（D417，上海KPT）。无样本队列来源。

2.1 结构与光学性能：通过ATR-FTIR对纤维素粉末、ACP、PCP和HCP进行表征。ACP光谱中出现C=C键特征峰（1580 cm^?1），且O-H带强度较纤维素粉末降低，表明烯丙基缩水甘油醚通过取代纤维素链羟基成功赋予纤维素分子双键。PCP光谱中C=C键峰几乎消失，说明Irgacure 2959在紫外光下引发烯丙基纤维素聚合。HCP表面存在透明疏水氟聚合物，观察到氟聚合物的-CF₃基团、酯基和酰胺基特征峰，表明含IL的可光聚合前驱体与烯丙基纤维素在ACP表面发生光聚合。TGA显示，HCP在100–210 °C阶段质量损失最低，可能由于HCP优异表面疏水性降低内部结合水和结晶水含量。ACP、PCP和HCP起始热分解温度几乎相同，约220 °C，低于纤维素粉末，可能因为纤维素改性过程产生的糖苷键（醚键）降低热稳定性。在300–400 °C阶段，PCP降解速率最慢，归因于烯丙基纤维素聚合生成一定量共价键。HCP降解速率高于PCP和ACP，更可能是因为HCP内部氟聚合物的酯键降低热稳定性。通过形貌观察，由烯丙基纤维素分散液浇铸到塑料盒制备的ACP具有微米表面粗糙度，而ACPs表面比ACPa更致密光滑，其中s和a分别代表ACP的基材侧和空气侧。这可能因为ACP空气侧不受基材几何约束，干燥过程中烯丙基纤维素链自由聚集形成高粗糙表面。在ACP空气侧引入透明含IL的可光聚合前驱体并经紫外光光引发聚合后，HCPa显示光滑表面，有利于通过最小化光散射实现高透明度。粗糙表面被透明氟聚合物层的平坦致密表面替代。光学性能方面，HCPa视觉上高度透明，可清晰观察透过它的玩具。透过率光谱显示，ACPs光学透过率略高于ACPa，ACP两侧透明度差异归因于基材侧表面粗糙度低于空气侧。PCP两侧透明度模式与ACP相似。PCP光学透过率高于ACP，可能归因于烯丙基纤维素光引发聚合导致表面更致密。HCPa光学透过率在宽波长范围内显著增加，得益于ACPa较粗糙表面被更光滑平坦的氟聚合物层替代。HCPa在550 nm透过率约91%，且具有低透射雾度（transmission haze），来源于光散射。因此，HCPa在需要低透射雾度和高透明度的柔性光电子器件中显示重要前景。

2.2 疏水与机械性能：通过水接触角测试，ACP和PCP显示亲水性（水接触角<90°），归因于纤维素链上大量亲水羟基，尽管烯丙基缩水甘油醚已部分取代羟基。ACPa和PCPa水接触角分别低于ACPs和PCPs，更可能因为更大表面粗糙度使亲水表面更亲水。值得注意的是，光引发聚合形成的氟聚合物由于C-F键和丰富氟原子而具有高稳定性、惰性和低表面能，赋予HCP高表面疏水性能。HCPa和HCPs水接触角几乎相同。HCPa表面较ACP更光滑，但更高倍率表面图像显示HCPa具有精细粗糙表面，也有助于提高疏水性。因此，具有优异光学性能和高表面疏水性的HCPa被认为是进一步演示的有利纤维素纸。HCPa初始水接触角约127°，4.5 min后仍保持表面疏水性约102°，11 min后接触角仍高于ACPa初始水接触角。时间依赖性水滴图像直观显示动态润湿行为，定性表征表面吸水倾向。HCPa表面不明显溶于水，且Xu et al.已证明由AAM、TFEA和[EMIM][TFSI]制备的氟聚合物浸泡14天后不溶于水。此外，HCPa对亲水甘油具有高接触角，对疏水大豆油具有低接触角，这可能归因于大豆油低表面能。氟聚合物中丰富极性基团，如酰胺基、磺酰基和三氟甲基，可通过非共价相互作用提供粘附性能。HCPa可粘附于多种基材。在连续粘附条件下，HCPa在连续粘附玻璃150次后仍保持优异疏水性，表明功能表面优异且坚固。机械性能评价显示，PCP拉伸应变较ACP显著降低，意味着PCP中高聚合密度损害机械性能。幸运的是，HCPa具有中等拉伸应变，高于大多数纤维素基纸（拉伸应变≤20%）。同时，HCPa具有更好的杨氏模量（Young’s modulus，刚度度量），更容易感知传感器微应变。

2.3 机电与光电子器件性能：电解质盐[EMIM][TFSI]不仅为HCP提供离子-偶极相互作用和氢键，而且主导HCP离子导电性。透明导电HCPa与LED串联成功点亮两个LED。通过四探针仪研究HCPa方阻，HCPa方阻和氟聚合物层厚度分别约49 kΩ sq^?1和约0.081 mm。相应离子导电率约2.52 × 10^?3 S/cm，由δ = 1/(Rs × d)计算，其中δ为离子导电率，Rs为方阻，d为氟聚合物层厚度。该离子导电率高于许多其他报道的离子传感器，如离子导电纳米纸（约1.3 × 10^?3 S/cm）、纤维素离子水凝胶（约1.6 × 10^?4 S/cm）和两性离子共晶凝胶（2.3 × 10^?4 S/cm）。在弯曲角150°下循环100次后，HCPa方阻几乎不变。研究人员还研究变形引起的导电HCPa电阻变化。HCPa的ΔR/R₀信号随外部变形立即增加，并在相同弯曲角下表现出灵敏、均匀和可重复行为。随着弯曲角从45°增加到90°，ΔR/R₀强度增加。类似地，HCPa扭转变形也可通过输出ΔR/R₀信号监测。显然，各种变形可根据输出信号形状和强度区分。此外，连续粘附下HCPa电性能也得到评价，输出ΔR/R₀信号在27个循环后优异可重复且稳定。这些观察表明，透明导电HCPa在柔性离子传感器中具有巨大前景。由于HCPa良好光学和机电性能，研究人员研究其作为光电子器件的应用。HCPa基柔性光电子器件由HCPa、发光层和HCPa依次组成。发光层制备如先前报道。HCPa导电层需与发光层紧密接触，以确保施加高频交流电压时发光层发光。由上海KPT公司获得的功率器件可将商业电池（3 V）产生的直流电场转换为升压交流电场。该光电子器件已成功开发。由于HCPa中氟聚合物存在丰富极性基团而具有粘附性，光电子器件在水平、提升、弯曲和扭转下保持良好发光亮度，证明集成和柔性特性。

讨论与结论部分总结：研究人员总结，通过含IL可光聚合前驱体与烯丙基纤维素在ACP表面光聚合，实现了高透明和离子导电HCP的构建。该新策略赋予HCP优异光学透明度（宽波长范围内>90%）、更好的表面疏水性（水接触角约127°）和坚固功能表面。此外，HCP还表现出高热稳定性（起始热分解约220 °C），以及对外部刺激可靠、灵敏和可重复的响应。重要的是，具有良好光学和机电性能的HCP已成功用于构建集成且柔性的光电子器件。后续研究需要探索器件稳定性和性能，以全面评估导电HCP的实际前景。本工作为定制纤维素纸的表面疏水性和功能性提供了新途径，在柔性电子领域具有巨大前景。