基于光聚合策略构建高透明、离子导电且疏水的纤维素纸及其在柔性光电器件中的应用

《Molecules》：Exploring the Phytochemical Composition of Bitter Melon Fruit and Molecular Responses to Its Extract in U87 MG Glioblastoma Cells

　　

透明纤维素纸作为基底材料，在柔性光电子学领域日益受到关注。然而，如何克服透明纤维素纸的亲水性并赋予其导电性以实现多功能应用，仍是重大挑战。本研究报道了一种通过光聚合（photopolymerization）策略构建高透明、离子导电且疏水的纤维素纸（hydrophobic cellulose paper, HCP）的新途径。研究人员将含离子液体的可光聚合前驱体与烯丙基纤维素在烯丙基纤维素纸表面进行光聚合，获得了性能稳健的功能化表面。所得HCP在宽波长范围内展现出高透明度（>90%）、优异的表面疏水性（水接触角约127°）以及高热稳定性（起始热分解温度约220 °C）。此外，HCP对外界刺激表现出可靠、灵敏且可重复的响应能力。重要的是，该离子导电HCP已成功用于构建集成化柔性光电器件。该策略为面向柔性电子器件调控纤维素纸的表面疏水性与功能性提供了新思路。

论文解读：基于光聚合策略构建多功能疏水导电纤维素纸及其柔性光电器件应用

一、研究背景与问题提出

透明纤维素纸因其良好的柔韧性、高透明度以及环保可再生等优势，在柔性光电子学领域受到广泛关注。然而，纤维素分子链上含有大量亲水性羟基，导致透明纤维素纸对水分敏感，易受湿气和水的影响，从而降低其形状稳定性，进而引起纸基柔性光电器件电化学性能的不稳定。为解决这一问题，研究者提出了多种制备透明疏水纤维素纸的方法，主要包括对羟基进行化学修饰（如乙酰化、硅烷化和聚合物接枝）以及采用疏水涂层（如氟化纳米粒子和低表面能材料）结合喷涂或浸渍处理。尽管这些方法取得了令人印象深刻的疏水效果，但上述策略要么仅赋予纤维素纸单一的疏水性能，限制了其在多功能环境中的应用；要么难以平衡综合性能，例如疏水涂层的使用通常导致透明度下降，且纤维素纸与疏水涂层之间较弱的界面相互作用导致稳定性差。

此外，电学性能是柔性光电器件正常工作的必要前提。研究者通常利用电子导电材料（如导电聚合物、金属纳米线和碳基材料）和离子导电材料（如低共熔溶剂和水合盐）来开发透明导电纤维素纸。然而，由电子导电材料制备的导电纤维素纸通常存在透明度下降或出现突变软硬界面等问题。相比之下，离子导电材料更容易使纤维素纸满足大多数性能要求，如高透明度和良好的离子电导率。但大多数离子导电材料具有亲水性，导致其综合性能易受环境湿度影响。为此，研究者致力于制备透明、疏水且离子导电的材料，如可聚合的疏水咪唑基离子液体，并由此制备了一系列多功能离子凝胶。然而，目前仅有少量研究关注利用疏水且离子导电的材料来构建综合性能优异的疏水纤维素纸，以拓宽其实际应用。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，研究人员通过光聚合策略调控纤维素纸的表面疏水性和功能性。研究人员将含离子液体的可光聚合前驱体浇铸到烯丙基纤维素纸表面，通过2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺与烯丙基纤维素的光引发聚合，快速聚合获得HCP。该前驱体由1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、TFEA、AAM和光引发剂Irgacure 2959组成。光聚合形成的透明含氟聚合物因C-F键和丰富的氟原子而具有高稳定性、惰性和低表面能，赋予HCP优异的光学透明性和更好的表面疏水性。同时，体系中存在大量非共价键，包括离子-偶极相互作用和氢键，含离子液体的可光聚合前驱体与烯丙基纤维素在ACP表面的光聚合产生了优异且稳健的功能表面。此外，疏水咪唑基离子液体[EMIM][TFSI]作为电解质盐，不仅通过离子-偶极相互作用与含氟聚合物上的-CF₃基团相互作用，提高性能稳定性，还主导了HCP的离子电导率。

研究结果表明，HCP在宽波长范围内展现出高透明度（>90%），在550 nm波长处透光率约91%，且具有低透射雾度。HCPa表面水接触角约127°，且在4.5分钟后仍保持约102°的疏水性，经过150次连续粘附玻璃后仍保持优异的疏水性，表明功能表面优异且稳健。HCPa的拉伸应变适中，高于大多数纤维素基纸张，且具有更好的杨氏模量。HCPa的方块电阻约49 kΩ/sq，氟聚合物层厚度约0.081 mm，离子电导率约2.52 × 10^-3 S/cm，高于许多已报道的离子传感器。HCPa在150°弯曲角度下循环100次后方块电阻几乎不变，且对外部变形表现出灵敏、均匀且可重复的响应。基于HCPa良好的光学和机电性能，研究人员成功构建了集成化柔性光电器件，该器件在水平、提升、弯曲和扭转状态下均保持良好的发光亮度，展示了集成化和柔性特征。

三、主要技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：利用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱表征化学结构；采用热重分析评估热稳定性；使用数字显微镜观察表面形貌；利用紫外-可见光谱仪测量透射雾度和透明度；使用接触角测量仪记录液滴接触角；采用万能拉伸试验机进行拉伸测试；使用四探针测试仪测量方块电阻；利用数字万用表测试实时电阻特性。样本为实验室自制的纤维素纸材料，无临床样本队列来源。

四、研究结果分析

结构与光学性能：通过ATR-FTIR光谱分析，ACP谱图中出现C=C键特征峰（1580 cm^-1）且O-H带强度降低，表明烯丙基缩水甘油醚成功通过取代纤维素链羟基赋予纤维素分子双键。PCP谱图中C=C键峰几乎消失，证明烯丙基纤维素在Irgacure 2959引发下发生聚合。HCP表面存在含氟聚合物的-CF₃基团、酯基和酰胺基特征峰。TGA分析显示，HCP在100-210 °C阶段质量损失最低，归因于其优异的表面疏水性减少了内部结合水和结晶水含量。ACP、PCP和HCP的热分解起始温度几乎相同，约220 °C。表面形貌观察显示，ACP空气侧表面粗糙度较高，而引入含离子液体的可光聚合前驱体并经紫外光聚合后，HCPa表面变得光滑平坦，有利于减少光散射从而实现高透明度。

疏水与机械性能：ACP和PCP表现出亲水性（水接触角<90°），而HCP因含氟聚合物具有低表面能而表现出高疏水性，HCPa和HCPs的水接触角几乎相同。HCPa初始水接触角约127°，4.5分钟后仍保持约102°的疏水性。HCPa对亲水性甘油具有高接触角，但对疏水性大豆油接触角较低。HCPa经过150次连续粘附玻璃后仍保持优异疏水性。机械性能方面，PCP的拉伸应变较ACP显著降低，而HCPa具有适中的拉伸应变和更好的杨氏模量。

机电与光电器件性能：[EMIM][TFSI]不仅为HCP提供离子-偶极相互作用和氢键，还主导其离子电导率。HCPa的方块电阻约49 kΩ/sq，离子电导率约2.52 × 10^-3 S/cm，高于许多已报道的离子传感器。HCPa在150°弯曲角度下循环100次后方块电阻几乎不变。ΔR/R₀信号随外部变形立即增加，在相同弯曲角度下表现出灵敏、均匀且可重复的行为，且信号强度随弯曲角度从45°增加到90°而增强。扭转变形也可通过输出ΔR/R₀信号监测。连续粘附27次后输出信号仍具有优异的重复性和稳定性。基于HCPa构建的柔性光电器件在水平、提升、弯曲和扭转状态下均保持良好的发光亮度。

五、结论

综上所述，研究人员通过在ACP表面光聚合含离子液体的可光聚合前驱体和烯丙基纤维素，实现了高透明且离子导电的HCP的构建。这一新策略赋予HCP优异的光学透明度（宽波长范围内>90%）、良好的表面疏水性（水接触角约127°）和稳健的功能表面。此外，HCP还表现出高热稳定性（起始热分解温度约220 °C），以及对外界刺激可靠、灵敏且可重复的响应能力。重要的是，具有良好光学和机电性能的HCP已成功用于构建集成化柔性光电器件。后续研究需进一步探索器件稳定性和性能，以全面评估导电HCP的实际应用前景。该工作为调控纤维素纸的表面疏水性和功能性提供了新途径，在柔性电子领域具有广阔的应用前景。