基于偶氮苯主链液晶聚合物的无取向光致可逆形变薄膜

《Molecules》：Photoinduced Reversible Deformations of Azobenzene-Based Main-Chain Liquid Crystalline Polymer Films

　　

摘要：近年来，光致形变液晶高分子材料（LCPMs）因其优异的光响应特性和广阔的应用前景而备受关注。然而，传统的光致形变LCPMs通常依赖于介晶基元的取向和不可逆的交联，这种设计将结构有序性与化学不可逆性捆绑在一起，无法进行固化后的再加工。为了克服这一根本性限制，研究人员通过逐步聚合合成了一种含偶氮苯的主链液晶聚合物（LCP），并通过简单的滴涂法制备了独立支撑薄膜，在成膜过程中无需任何预取向或交联步骤。在365 nm紫外光（110 mW cm?2）照射下，LCP中的偶氮苯发生反式到顺式的异构化，导致储能模量（G′）显著下降。随后530 nm绿光（110 mW cm?2）照射诱导反向的顺式到反式异构化，使G′回升。此外，LCP薄膜在交替暴露于365 nm（110 mW cm?2）和530 nm（110 mW cm?2）光照下表现出快速且可逆的形变，弯曲-展平循环在50秒内完成。该策略为制备能够实现可逆光致驱动的多畴、非取向独立支撑LCP薄膜提供了一条简便通用的途径，有望应用于软体致动器和光驱动器件。

光致可逆形变偶氮苯主链液晶聚合物薄膜的研究解读

一、研究背景与科学问题

智能响应型形变材料一直是刺激响应体系领域的研究热点，其中可逆形变材料因优异的可重复利用性和广泛的应用潜力尤为引人注目。液晶高分子材料（LCPMs），主要包括液晶弹性体（LCEs）和液晶网络（LCNs），能够在失去介晶有序性时产生宏观形变，并在介晶取向恢复时回复原状。相较于热、电、磁等传统刺激方式，光作为一种远程、非接触的驱动手段，具备高时空精度和波长可调谐性，能将光能直接转化为机械功。目前赋予LCPMs可逆光致驱动的两种主流策略分别为：向单畴LCEs中引入光热试剂，通过光热效应引发各向同性转变；或将偶氮苯等光致变色基团接枝到单畴LCEs或LCNs中，利用其可逆的顺反异构实现分子尺度的长度变化并放大为宏观形变。然而，这两种策略均受制于一个根深蒂固的设计范式——高性能驱动必须同时依赖介晶取向和共价交联，这既增加了加工复杂性，又牺牲了材料的再加工性。为解决这一根本性局限，本研究旨在开发一种无需预取向和交联步骤、即可实现可逆光致形变的LCP薄膜。

二、研究内容与结论

研究人员通过逐步聚合法合成了含偶氮苯的主链LCP，并采用简单的滴涂法在特氟龙基底上制备了独立支撑薄膜，成膜过程中未进行任何预取向或交联处理。该LCP的数均分子量（M_n）为2.5×10⁴ g mol^?1，多分散指数（PDI）为3.3，玻璃化转变温度（T_g）和液晶-各向同性相转变温度（T_i）分别为45.8°C和85.0°C。偏光显微镜（POM）和广角X射线散射（WAXS）表征确认该LCP为向列型液晶聚合物。实验结果表明，365 nm紫外光和530 nm绿光的交替照射可诱导LCP发生可逆的反式-顺式异构化，伴随显著的力学性能变化：紫外照射后，室温下的储能模量（G′）从1.7×10⁷ Pa骤降至6.9×10⁴ Pa，呈现粘性主导行为；绿光照射后G′部分恢复至7.2×10⁵ Pa。差示扫描量热（DSC）分析显示，紫外照射后T_g降至-15.8±4.6°C，绿光照射后则出现两个T_g值（0.9°C和48.5°C），表明存在混合顺反相。在光致形变测试中，独立支撑LCP薄膜在365 nm紫外光（110 mW cm^?2）照射下朝光源方向弯曲，24秒内达到最大偏转角53.7±2.1°，随后530 nm绿光（110 mW cm^?2）照射使薄膜在22秒内几乎回复平坦（残余角度6.5±1.5°），整个弯曲-展平循环在50秒内完成。红外热成像证实表面温升仅为30.2°C（紫外）和29.1°C（绿光），远低于T_g，排除了光热效应。对照实验表明，加热至35°C不引起形变，且薄膜中偶氮苯介晶呈随机分布，因此形变机制被归因于两个耦合因素：光照侧偶氮苯异构化引起的局部面内收缩应变，以及沿厚度方向的T_g和模量梯度。在负载测试中，约0.9 mg的薄膜在末端悬挂约0.5 mg棉球时即无法弯曲，表明最大承载能力小于自身质量的一半。光强和厚度影响研究表明，增大紫外光强度（86至110 mW cm^?2）可提升最大弯曲角（37.4±1.5°增至53.7±2.1°），而增加薄膜厚度（15至35 μm）则显著抑制弯曲角（53.7±2.1°降至5.8±0.4°）。耐久性评估方面，热重分析（TGA）显示经模拟老化处理后分解温度仅下降约1.4°C（334.5°C vs 333.1°C），结合8次循环后仍保持约78%初始驱动幅度的数据，证实材料具有合理的使用稳定性。

三、关键技术方法

1. 1.
   逐步聚合合成：以对氨基苯酚为起始原料，经重氮偶合反应合成4,4′-二羟基偶氮苯（DHAZ），再通过亲核取代、碱性水解和环氧-羧酸开环逐步聚合三步反应获得含偶氮苯的主链LCP。
2. 2.
   滴涂成膜技术：将LCP溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），滴涂于特氟龙基底上，经溶剂挥发和干燥后机械剥离得到独立支撑薄膜，无需任何预取向或交联步骤。
3. 3.
   光谱与力学表征：利用紫外-可见分光光度计监测光致异构化动力学；采用旋转流变仪测量不同光照状态下的动态力学性能；通过DSC和POM分别表征热转变和液晶织构。
4. 4.
   光致形变测试系统：使用365 nm紫外光和530 nm绿光作为驱动光源，配合红外热像仪监控表面温度，定量记录弯曲角度随时间的变化规律。

四、研究结果

2.1 偶氮苯基LCP的合成与表征：通过逐步聚合成功合成主链含偶氮苯的LCP，M_n=2.5×10⁴ g mol^?1，PDI=3.3，T_g=45.8°C，T_i=85.0°C。POM观察在65°C观察到典型丝状织构，WAXS在广角区出现弥散衍射峰，确认其为向列型液晶聚合物。

2.2 偶氮苯基LCP的光响应行为：紫外-可见吸收光谱证实，365 nm紫外光（110 mW cm^?2）诱导反式→顺式异构化，363 nm处吸光度下降，448 nm处上升，符合一级反应动力学（k=1.45±0.04 s^?1）；530 nm绿光（110 mW cm^?2）诱导顺式→反式回复，但光稳态下仍有约5.4%顺式残留。DSC显示紫外照射后T_g降至-15.8±4.6°C，归因于顺式构象破坏分子间相互作用。流变测试表明，紫外照射后G′从1.7×10⁷ Pa降至6.9×10⁴ Pa（tan δ>1），绿光照射后G′恢复至7.2×10⁵ Pa（tan δ<0.1），但力学恢复不完全，DSC双T_g现象（0.9°C和48.5°C）揭示存在未完全松弛的顺反混合相。

2.3 偶氮苯基LCP薄膜的光致可逆形变：独立支撑薄膜（15 μm厚）在365 nm紫外光照射下朝光源弯曲，24秒达最大弯曲角53.7±2.1°；530 nm绿光照射使薄膜在22秒内几乎回复平坦（残余角6.5±1.5°）。红外热像仪确认表面温升仅至约30°C，排除光热机制。POM验证薄膜中偶氮苯呈随机分布，排除取向驱动。形变机制归结为光照侧偶氮苯异构化引起的局部收缩应变与厚度方向T_g/模量梯度的协同作用。8次循环后驱动幅度保持约78%。

2.4 LCP薄膜的承重能力：约0.9 mg薄膜在末端悬挂约0.5 mg棉球时即无法弯曲，仅出现拱形屈曲，表明最大承重能力小于自身质量的一半（约0.45 mg）。

2.5 光强和厚度对光致形变的影响：紫外光强度从86增至110 mW cm^?2时，最大弯曲角从37.4±1.5°升至53.7±2.1°；薄膜厚度从15增至35 μm时，最大弯曲角从53.7±2.1°降至5.8±0.4°，归因于抗弯刚度增加和有效异构化层比例减小。

2.6 偶氮苯基LCP的耐久性：TGA显示未经处理和经模拟老化处理的样品分解温度分别为334.5°C和333.1°C，差异仅约1.4°C，证明主链在光热联合作用下未发生明显化学降解，结合循环驱动数据表明材料具有合理的使用耐久性。

五、讨论与结论

本研究的讨论部分指出，光谱恢复（~95%）与力学恢复（不完全）之间的差异源于两者探测的不同尺度：紫外-可见光谱反映的是偶氮苯发色团的构型，而宏观模量还依赖于链堆积、π-π堆叠等超分子聚集结构，即使单个发色团已回复至反式构型，这些结构也无法立即重建。DSC中出现的双T_g现象证实了这一点——低T_g相（约0.9°C）代表未完全松弛的顺反混合形态，作为软相降低了整体模量。

结论部分：研究人员通过逐步增长聚合成功合成了含偶氮苯的主链LCP，并采用简单的滴涂法制备了独立支撑薄膜。该LCP展现出优异的成膜能力，无需任何预取向或交联步骤。紫外-可见吸收光谱证明，交替的365 nm紫外光（110 mW cm^?2）和530 nm绿光（110 mW cm^?2）可诱导LCP发生可逆的反式-顺式异构化。25°C下的流变测试揭示了G′从1.7×10⁷ Pa（紫外照射后）至6.9×10⁴ Pa的显著转变，以及随后绿光照射后部分恢复至7.2×10⁵ Pa，直接证明了LCP内部的光-机械能量转换。此外，LCP薄膜在365 nm紫外光（110 mW cm^?2）照射下朝光源弯曲，最大弯曲角为53.7±2.1°，并在530 nm绿光（110 mW cm^?2）照射下几乎回复至初始平坦状态（6.5±1.5°），可在多个循环中实现可逆弯曲和展平。系统性研究进一步揭示，LCP薄膜的光致形变高度可调：将紫外光强度从86增至110 mW cm^?2可使最大弯曲角从37.4±1.5°增至53.7±2.1°，而将薄膜厚度从15增至35 μm则使其从53.7±2.1°降至5.8±0.4°。这种免取向、可溶液加工的策略为制备具有可预测、强度和厚度依赖性光-机械性能的独立支撑偶氮苯基LCP薄膜提供了一条简捷路径，有望应用于软体机器人和光控器件。