《Toxics》：Fe3+-Substituted Sr6YAl(BO3)6 Red Pigments Designed Without Pb, Cd, or Hg: Colour Performance, Chemical Stability, and Elemental Release Screening
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传统红色无机颜料通常依赖基于Pb、Cd、Hg或Cr(VI)的着色剂，这些组分带来了可避免的危害和暴露风险。本研究通过固态反应法制备了一系列Sr?YAl???Fe?(BO?)?（0 ≤ x ≤ 1）颜料，以Fe3?作为发色团，且不涉及任何含Pb、Cd、Hg、
传统红色无机颜料通常依赖基于Pb、Cd、Hg或Cr(VI)的着色剂，这些组分带来了可避免的危害和暴露风险。本研究通过固态反应法制备了一系列Sr?YAl???Fe?(BO?)?（0 ≤ x ≤ 1）颜料，以Fe3?作为发色团，且不涉及任何含Pb、Cd、Hg、Cr(VI)或As的前驱体。X射线衍射（XRD）结果表明，三角晶系Sr?YAl(BO?)?型框架（空间群R-3）在整个系列中保持单相结构；基于等价电荷、六配位几何构型和匹配的离子半径，Fe3?取代八面体Al3?位形成连续固溶体；扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）证实了该含Fe硼酸盐呈广泛均匀的单相分布。随Fe含量增加，可见光吸收增强，颜色由白色变为浅红橙色（暖棕色调），其中x = 1端元组分的L* = 69.69、a* = 10.08、b* = 12.79，C* = 16.28。该颜料在水和稀乙酸中颜色基本不变，在碱性介质中呈现中等程度的色移（ΔE* = 8.05–10.21），仅在0.1 mol L?1 HCl中发生显著变化（ΔE* = 15.07）。研究人员通过将1.00 g粉末浸入50 mL水（H1）、0.01 mol L?1乙酸（H2）或0.1 mol L?1 HCl（H3）中、室温下放置24 h进行元素释放筛查，每种浸出液经电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）读取三次。水和稀酸体系表现出相似且适度的释放量，而HCl则大量溶出B、Sr和Y（分别为530.72、4639.42和470.54 mg L?1，即占标称含量的41.87%、45.15%和27.08%），但Fe的释放量极低（0.156 mg L?1，仅约占Fe总量的0.014%，且在H1和H2中低于检出限）。因此，即使硼酸盐框架受到侵蚀，Fe发色团仍能有效固定，将着色行为与发色团溶出相解耦。该颜料实现了在源头上消除受管控有毒金属，同时具备强发色团保留能力；本非标准化提取方法提供的是保守的释放潜力筛查，而非法规符合性测定。
## 论文解读
### 一、研究背景与目的
无机颜料因其优异的热稳定性、光化学稳定性和耐候性而被广泛应用。然而，传统红色无机颜料长期依赖于红铅（Pb?O?）、铅铬酸盐（PbCrO?）、镉硫硒化物（CdS???Se?）和硫化汞（α-HgS）等含毒着色剂。这些Pb、Cd、Hg和Cr(VI)组分在制造、使用、回收和处置全生命周期中均构成危害。仅在使用阶段限制暴露远不如在材料设计阶段直接消除这些有害元素来得有效。因此，如何在去除有毒元素的同时保持红色颜料所需的可见光吸收能力，成为无机颜料领域的关键挑战。
Fe3?作为替代性发色团具有天然优势：它储量丰富、成本低廉、对人体无毒、不被法规管制，且在空气中具有氧化还原稳定性，不存在类似Cr(VI)的高价可迁移氧化态。硼酸盐晶格因其低声子能量、宽光学透过范围、良好热稳定性和相对温和的合成温度，成为发光和颜料掺杂的理想基质。其中Sr?YAl(BO?)?型六硼酸盐家族（即STACK型结构）作为荧光粉基质已受到广泛关注，其八面体M'位点在化学上具有灵活性，可容纳多种三价阳离子而不发生结构坍塌。Sr?YAl(BO?)?提供与Fe3?适配的八面体Al位点：Fe3?替代Al3?为等价取代，无需电荷补偿；六配位Shannon半径分别为高自旋Fe3?的0.645 ?和Al3?的0.535 ?，失配率仅约21%，因此理论上可实现宽范围取代固溶体。本研究旨在开发一种完全不含Pb、Cd、Hg、Cr(VI)和As的Fe3?取代Sr?YAl(BO?)?红色颜料，并系统评估其结构、颜色性能、化学稳定性及元素释放行为。
### 二、研究内容与结论
研究人员通过常规固态反应法合成了名义组分为Sr?YAl???Fe?(BO?)?（x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.00）的一系列粉末颜料。XRD分析表明，所有组成均保持Sr?YAl(BO?)?型三角晶系框架（空间群R-3）的单相结构，未检测到α-Fe?O?、硼酸盐或稀土氧化物等任何结晶次生相，证明Fe3?成功取代Al3?形成了连续固溶体。Rietveld精修进一步证实，Fe3?取代Al3?导致[(Al/Fe)O?]八面体平均键长由1.9176 ?（x = 0）增大至2.0486 ?（x = 1），而[YO?]八面体变化不显著。SEM-EDS元素分布图显示各元素（Sr、Y、Al、B、O、Fe）均匀分布，Fe与Al在整个颗粒内高度共定域，未观察到Fe富集区域或独立含铁次生相，表明Fe已均匀掺入Al框架而非简单混合。
在光学性能方面，未掺杂的Sr?YAl(BO?)?基质在整个可见光区反射率极高，呈白色。随Fe3?引入，近紫外至蓝光区出现O2?→Fe3?配体到金属电荷转移（CT）吸收叠加于Fe3?（3d?）自旋和宇称禁阻的d-d跃迁之上，且随x增加该吸收增强并向长波长方向扩展，使粉末颜色由白色经米白、粉橙渐变为浅红棕色。x = 1端元组分的CIE L*a*b*坐标为L* = 69.69、a* = 10.08、b* = 12.79，色度C* = 16.28，色相角h° = 51.8°，呈现带有红、黄双组分的柔和浅红橙色（暖棕色调）。
化学稳定性测试表明，该颜料在水和稀乙酸中颜色几乎不变（ΔE* ≈ 0和4.35–6.91），在碱性介质中变化中等（ΔE* = 8.05–10.21），仅在0.1 mol L?1 HCl强酸环境下才出现显著变化（ΔE* = 15.07）。ICP-OES元素释放分析显示，水和稀乙酸浸出条件下B和Sr释放量接近且有限，而HCl条件下B、Sr和Y释放量大幅增加（分别占标称含量的41.87%、45.15%和27.08%），但Fe的释放量始终极低——在H1和H2中低于检出限，在H3中也仅占Fe总量的0.014%。这一关键结果证明Fe发色团即使在外界框架受到侵蚀时仍被有效固定，颜色改变主要源于框架溶解和表面粗糙化，而非发色团溶出。该颜料实现了源头消除受管控有毒金属与强发色团保留的双重目标。
### 三、关键技术方法
研究人员采用以下主要技术方法：（1）常规固态反应法合成——使用SrCO?、Y?O?、Al?O?、H?BO?（过量10 mol%补偿高温挥发）和Fe?O?为原料（均为高纯或分析纯试剂，购自Aladdin Reagent Co., Ltd.和Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.），经玛瑙研钵研磨、700 K预烧5 h和1273 K煅烧4 h，升降温速率为5 K min?1；（2）粉末X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修——采用Bruker D8 Advance衍射仪（Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?），使用Z-Rietveld软件进行晶体结构精修；（3）扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）——采用Thermo Scientific Apreo 2C场发射扫描电镜配备Oxford ULTIM Max65能谱仪进行微观形貌和元素分布表征；（4）紫外-可见漫反射光谱——采用Shimadzu UV-2600分光光度计在200–800 nm范围以BaSO?为参比采集；（5）CIE L*a*b*色度测量——采用3nh NR110便携式色度仪在D65光源、10°标准观察者、d/8几何条件下测定，并计算色度参数和总色差ΔE*；（6）化学暴露测试——将1.00 g粉末浸入50 mL不同介质（水、0.1 mol L?1 HCl、0.01/0.05 mol L?1乙酸、1 mol L?1 NaHCO?、1 mol L?1 NaOH）中室温旋转振荡24 h，固液比为1:50（质量/体积）；（7）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）——采用Thermo Scientific iCAP PRO仪器定量分析浸出液中B、Sr、Y、Fe浓度，定量谱线分别为Sr 407.771 nm、B 249.678 nm、Fe 238.204 nm和Y 360.073 nm，外标法定量，每个浸出液读取三次取均值±标准差。
### 四、研究结果详解
#### 4.1 相形成与微观结构
XRD分析证明整个Sr?YAl???Fe?(BO?)?系列（0 ≤ x ≤ 1）均保持Sr?YAl(BO?)?宿主结构的单相，无任何可检测的结晶次生相或峰分裂，证实形成了连续固溶体。Rietveld精修结果（针对x = 0和x = 1两端的代表性组分）定量证实Fe3?取代使[(Al/Fe)O?]八面体平均键长从1.9176 ?伸长至2.0486 ?，而[YO?]八面体键长几乎不变。基于等价电荷、六配位几何、匹配离子半径以及Fe3?在类似铝酸盐和硼酸盐中优先占据八面体位点等晶体化学判据，研究人员将Fe3?定位于八面体Al位。SEM-EDS对x = 0.9组分的元素分布分析显示，Sr、Y、Al、B、O和Fe各元素均匀分布于整个团聚体区域，Fe与Al分布模式高度平行，无Fe富集或贫化现象，在微米尺度上确证了Fe在含Al框架中的均匀固溶，而非独立含铁相的存在。
#### 4.2 光学响应与颜色变化
紫外-可见漫反射光谱显示，Fe3?引入使近紫外至蓝光区间出现由O2?→Fe3?电荷转移叠加Fe3?（3d?）d-d跃迁构成的强吸收，随x增大该吸收增强且低能边缘系统性地向长波长方向移动，蓝色-绿色区域（约400–580 nm）反射率被逐步压低，而红色/近红外区域保持较高反射率。这一光谱特征使粉末颜色由白色宿主经过浅奶油色、粉橙色逐渐演变为x = 1时的柔和红棕色。色度数据显示随Fe含量增加L*值持续下降、a*值持续上升，b*值先升后微降，表明红色组分增强而黄色组分略有回落。
#### 4.3 化学暴露后的颜色稳定性
化学稳定性的颜色响应强烈依赖于接触介质。蒸馏水几乎不引起颜色变化（ΔE* ≈ 0）；两种稀乙酸介质仅引起轻微且剂量依赖的色移（ΔE* = 4.35和6.91），主要表现为明度和红度轻微下降；碱性介质（1 mol L?1 NaOH和1 mol L?1 NaHCO?）引起中等程度变化（ΔE* = 8.05和10.21），以b*和C*升高为主，色调角变化不大，值得注意的是弱碱NaHCO?引起的色移略大于强碱NaOH，提示碳酸盐特异性表面效应而非单纯pH作用；0.1 mol L?1 HCl引发最大变化（ΔE* = 15.07），L*显著下降（ΔL* ≈ ?13.4）伴随b*和C*升高。总体排序为蒸馏水 < 稀乙酸 < 碱性介质 < 0.1 mol L?1 HCl。由于色度测量反映的是净视觉结果而非化学特异性，颜色不变不等于零元素释放，因此研究人员独立进行了ICP-OES浸出液分析。
#### 4.4 浸出液中ICP-OES浓度分析
ICP-OES分析明确区分了Fe发色团与Sr-B-Y框架的行为。H1（蒸馏水）和H2（0.01 mol L?1 CH?COOH）的浸出结果相近，B释放量分别为186.36和177.96 mg L?1，Sr分别为891.05和901.05 mg L?1，Y和Fe均低于检出限。H3（0.1 mol L?1 HCl）则表现出远为剧烈的侵蚀：B释放量达530.72 mg L?1（约为水中的2.9倍），Sr达4639.42 mg L?1（约为水中的5.2倍），Y从检出限以下升至470.54 mg L?1，而Fe仍极低，仅为0.156 mg L?1。换算为质量归一化释放量（mg kg?1 = 50 × C）和占标称元素库存比例后，B在H1/H2中释放8898–9318 mg kg?1（占库存14.04–14.70%），在H3中达26,536 mg kg?1（41.87%）；Sr从水中的44,553 mg kg?1（8.67%）升至HCl中的231,971 mg kg?1（45.15%）；H3同时释放约27.08%的Y，但仅释放0.014%的Fe（7.80 mg kg?1），且Fe和Y在H1/H2中低于约5 mg kg?1的报告限。这一决定性结果表明Fe发色团在最具侵蚀性的介质中也几乎完全保留，说明HCl条件下观察到的颜色变化主要源于框架溶出和表面粗糙化而非Fe3?流失。
#### 4.5 安全设计意义与局限性
从危害削减角度，本研究的核心成就在于源头上消除危害：不使用含Pb、Cd、Hg、Cr(VI)的前驱体，以储量丰富、低毒、不受法规管制的Fe3?完全替代有毒金属发色团。这种替代策略位于安全与可持续设计控制层级的顶端，即消灭危害源比控制已存在的危害更为根本有效。释放数据表明，即使在0.1 mol L?1 HCl这一极端条件下，Fe的释放量也不足库存的0.02%，而在水和稀乙酸中低于检出限，因此无毒发色团被有效固定而非被交换至溶液中；强酸条件下的质量损失以框架中的B、Sr、Y为主体，这些并非受管控的有毒元素。对于需要进一步减少框架释放的应用环境，研究人员指出锆石（ZrSiO?）包覆或玻璃化封装等陶瓷屏障技术可作为直接解决方案。
### 五、讨论与结论
讨论部分强调，颜色保持与化学稳定性并非等价概念——颜色不变不代表零元素释放，二者应独立测量。本研究中Fe发色团的保留率和框架溶解是两个可解耦的行为：B、Sr、Y可被大量溶出而Fe3?仍保留于固相中。对于在严苛服役环境中需要进一步减少框架释放的场景，采用锆石（ZrSiO?）包裹已证实的赤铁矿包覆技术，或玻璃化到釉料/玻璃相中，可提供物理隔离屏障。作者同时指出现有筛查方法的局限性：非标准化的24 h室温单次提取实验不能替代EN 71-3或ASTM F963等法规迁移测试，且单一提取加三次仪器读取的标准差仅反映仪器重复性而非提取间再现性；未来需要包含程序空白、平行样和标准参考物质的标准化迁移测试以及痕量管控元素的总消化分析，才能支持任何法规合规性或“无污染物”声明。
研究结论可翻译为：名义组分Sr?YAl???Fe?(BO?)?（0 ≤ x ≤ 1）颜料在完全不使用含Pb、Cd、Hg、Cr(VI)或As前驱体的条件下合成，以Fe3?替代传统有毒金属发色团。XRD证明三角晶系Sr?YAl(BO?)?型框架（空间群R-3）在整个系列中保持单相；基于等价电荷、六配位几何、匹配离子半径及八面体Fe3?在类似铝酸盐和硼酸盐中已确立的位点偏好，Fe3?被定位于八面体Al位形成连续固溶体。随x增大，可见光吸收增强，颜色由白色经奶油色变为柔和红橙色（暖棕色调）。该颜料在水和稀乙酸中颜色基本不变，在碱性介质中变化中等，仅在0.1 mol L?1 HCl中出现明显变化（ΔE* = 15.07）。ICP-OES将Fe发色团与Sr-B-Y框架的行为解耦：水和稀乙酸中B和Sr释放量相近且有限，而0.1 mol L?1 HCl使B、Sr、Y释放量大幅升高（分别占标称库存的41.87%、45.15%和27.08%），但Fe在H1/H2中低于检出限，在H3中也仅占库存的0.014%。因此，即使框架受侵蚀，Fe着色剂也有效保留，观察到的颜色变化反映的是框架溶解和表面粗糙化而非发色团溶出。颜色的保持归因于Fe的保留而非整体化学惰性；颜色不变不意味着零元素释放。该材料实现了在源头消除受管控有毒金属并同时具备强发色团保留能力；剩余问题并非有毒金属释放而是强酸对框架（B、Sr）的活化，这是残余暴露控制需求而非替代策略的失败。在作出任何法规性或“无污染物”声明之前，需要在程序空白、重复样和标准参考物质条件下进行标准化迁移测试（如EN 71-3/ASTM F963），结合针对痕量管控元素的总消化分析；对于预期严苛服役环境，应评估ZrSiO?包覆或玻璃化等陶瓷屏障手段，将本已无毒的组成转化为可验证的低释放产品。
