《Analytica Chimica Acta》：Substituent-Regulated Charge Transfer, Aggregation-Induced Emission, and Lipid Recognition in Naphthalimide Fluorophores for Latent Fingerprint Imaging
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•设计了一系列基于萘酰亚胺的AIE探针，这些探针具有可调节的取代基，通过DFT/TD-DFT计算确定NA-TPA是一个有前景的候选者。•结合DFT、TD-DFT、电势（ESP）、激发态分析和结合能计算，系统地揭示了结构-性质关系，解释了NA-TPA的优异AIE和脂质选择性。•NA
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设计了一系列基于萘酰亚胺的AIE探针，这些探针具有可调节的取代基，通过DFT/TD-DFT计算确定NA-TPA是一个有前景的候选者。
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结合DFT、TD-DFT、电势（ESP）、激发态分析和结合能计算，系统地揭示了结构-性质关系，解释了NA-TPA的优异AIE和脂质选择性。
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NA-TPA通过与甘油三酯的相互作用能够实现潜在指纹的可视化，表现出明显的荧光增强效应，并伴有蓝移。
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该探针可以在包括金属、塑料、玻璃、纸张和陶瓷在内的多种基底上可视化第三级指纹细节（汗孔）。
引言
在法医学中，可靠地可视化潜在指纹（LFPs）仍然是一项具有挑战性但至关重要的任务。传统的开发方法，如粉末撒布、氰基丙烯酸酯熏蒸和 ninhydrin 处理，在复杂背景上可能提供不足的对比度，对老化或微弱的指纹灵敏度有限，或者需要使用危险的试剂[1]、[2]。因此，基于荧光的方法因其高灵敏度和高分辨率成像潜力而成为有吸引力的替代方案[3]。其性能在很大程度上取决于能够选择性结合指纹残留物化学成分的荧光探针。特别是自Tang及其同事的开创性工作以来，聚集诱导发光（AIE）材料受到了广泛关注[4]。与传统因聚集而淬灭的荧光团（ACQ）相比，AIE发光体（AIEgens）在稀溶液中发射较弱，但在聚集时变得强烈发光，这通常是因为分子内运动受到限制。这种行为对于靶向LFP残留物中的富脂质和聚集成分具有优势[5]、[6]。
自从发现AIE以来，AIE活性染料已在生物成像、治疗诊断和传感等多种领域得到广泛应用[7]、[8]、[9]。最近，它们也被证明是可视化LFP的有前景的探针。例如，基于silole和四苯乙烯的衍生物已被用于获得高对比度的指纹图像[10]、[11]。最近，Duan等人报告了在水介质中使用水溶性三吡啶锌复合物进行快速成像[12]。基于TPA的离子荧光团也可以在不同的基底上产生具有清晰脊线特征的高对比度指纹图像[13]、[14]。然而，仍存在一些实际限制。许多报道的AIE探针需要含有强极性有机溶剂（如DMSO或DMF）的配方，这些溶剂可能会部分溶解指纹中的脂质，降低脊线的清晰度，并使后续分析复杂化[15]。在不同基底（包括金属、塑料和玻璃）上的开发时间和成像性能也有很大差异，从而限制了其在犯罪现场的应用[16]、[17]。另一个未解决的问题是探针结构如何控制与化学复杂的LFP残留物的相互作用。指纹沉积物含有盐类、氨基酸和脂质成分（如甘油三酯和脂肪酸），这些成分对于疏水识别尤为重要[18]。有效的AIE探针应优先与富含脂质的脊线残留物结合，并发生聚集或限制分子内运动。然而，分子描述符、脂质亲和力、荧光激活和成像质量之间的定量关系尚未得到充分建立。因此，优化法医试剂的开发仍然主要依赖于经验性筛选。
萘酰亚胺（NA）是一种多功能骨架，适用于结构-性质研究，因为它具有高光稳定性、有利的荧光特性以及在4位或5位进行功能化的便利性[19]。将NA受体与AIE活性供体单元（如三苯胺（TPA）耦合，并系统地改变取代基结构，可以制备出具有不同电子和物理化学性质的探针[20]。这样的分子系列为评估个别结构特征对感知和成像性能的影响提供了受控平台。最近，具有可调亲脂性的TPA-NA探针在快速LFP开发方面显示出相当大的潜力[21]。与TPA-NA中末端具有羟基的PEG基柔性链接器不同[21]，目前的探针使用末端具有羟基的烷基链柔性链接器，这种结构差异预计主要调节亲脂性。然而，分子设计、选择性脂质识别、聚集动力学以及在不同表面上的可重复成像之间的机制联系尚未完全理解。特别是，探针的亲脂性和疏水表面积对进入富含脂质的脊线的影响、结合后的荧光激活以及由此产生的图像对比度和分辨率需要进一步阐明。
为了解决这些问题，我们对用于LFP可视化的NA衍生荧光团进行了系统的分子工程研究。合成了四种具有不同供体取代基、亲脂性和AIE特性的探针，并使用代表性的指纹脂质（特别是甘油三酯）作为模型目标来研究相互作用机制。然后评估了性能最佳的探针在多个基底上的快速LFP开发效果，重点关注开发时间、第一至第三级特征的可视化以及信号稳定性。这项工作的核心特点是将实验测定的分配系数（logP）与计算的电子描述符、结合能和实际成像结果相结合。结果表明，脂质识别和指纹性能是由亲脂性、疏水表面积、ICT特性和AIE倾向的共同作用共同决定的，而不仅仅是logP的作用。这种综合的结构-性质-性能分析为设计针对化学复杂真实世界样本的AIE活性法医试剂提供了更合理的依据。
章节片段
NA衍生物的合成
NA衍生物的一般合成方法（方案S1）：将6-羟基己基取代的4-溴-1,8-萘酰亚胺前体（376.25 mg，1.00 mmol）、4-（二苯胺）苯基硼酸pinacol酯（416.03 mg，1.10 mmol）、四（三苯基膦）钯（0）（25 mg）和碳酸钾（0.304 g，2.20 mmol）溶解在甲苯/乙醇/水（2:2:1，v/v/v）中。反应混合物回流约4小时。通过薄层色谱监测反应完成情况
分子设计和理论计算
为了阐明结构-性质关系，我们设计并合成了四种在4位置具有不同取代基的萘酰亚胺衍生物：羟基（NA-OH）、氨基（NA-NH2）、二甲基氨基（NA-NMe）和三苯胺（NA-TPA）。它们的化学结构如图1a-d所示。在PBE0/def2-TZVP水平上进行DFT计算，以评估取代基对电子结构的影响。计算出的HOMO–LUMO能量间隙分别为NA-OH为4.03 eV
结论
在这项研究中，通过对萘酰亚胺骨架进行系统的取代基工程，将分子结构与光物理行为、甘油三酯识别和LFP成像性能联系起来。DFT和TD-DFT计算表明，在四种衍生物中，NA-TPA具有最小的HOMO–LUMO间隙（2.94 eV）、最大的电荷转移距离（D指数=6.68 ?）和最低的计算激子结合能（2.49 eV）。这些描述符与其显著的ICT特性一致
CRediT作者贡献声明
Jing Li：方法论、研究、形式分析。Jin-Yi Li：方法论、研究、形式分析。Jian-Mei Lu：方法论、研究、形式分析。Zi-Wei Tang：方法论、研究、形式分析。Di Na：撰写 – 原稿撰写、研究、形式分析、数据管理。Yu-Qiang Zhao：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、软件、项目管理、资金获取、数据管理。Jun Liu：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文中报告的工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文中报告的工作。
致谢
我们衷心感谢云南省应用基础研究项目（项目编号202501CI070425）、云南省重大科学技术项目（项目编号202502AE090032）、云南省教育厅（拨款编号2026J0493）以及云南省通信职业技术学院科学研究基金（拨款编号2026KJ008和2026KJ012）的财政支持。我们还要感谢云南民族大学的分析测试中心在核磁共振、质谱等方面的协助
Di Na|Zi-Wei Tang|Jian-Mei Lu|Jin-Yi Li|Jing Li|Jia-Rui Yu|Jun Liu|Yu-Qiang Zhao
