质谱中气相碎裂揭示巯基化金属纳米团簇的形状与拓扑结构

《Analytica Chimica Acta》：Gas-Phase Fragmentation in Mass Spectrometry Informs the Shape and Topology of Thiolated Metal Nanoclusters

　　

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  对Au纳米团簇碰撞碎裂机制的系统研究
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  气相碰撞与表面碰撞产生相似的碎片，但表现出不同的偏好
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  具有三聚体订书钉的Au纳米团簇在表面碰撞中产生独特的Au丢失碎片
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  碎片的定量分析揭示了混合Ag-Au纳米团簇中的掺杂行为
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  该分析框架在研究不可结晶化纳米团簇方面具有潜力

引言

金属纳米团簇已成为现代纳米科学中的重要材料，其中金纳米团簇因其高化学稳定性和可调电子结构而尤为突出。原子级精确合成的巯基化金纳米团簇（Au纳米团簇），通常表示为Au_n(SR)_m（其中SR代表硫醇配体），由金核构成，并被外层"订书钉"基团层包围，表现出强烈的量子限域效应和光致发光特性。(1), (2), (3), (4), (5) 凭借其可调的配体环境，巯基化Au纳米团簇在析氢反应和选择性氧化中展现出卓越的电催化性能。(6), (7), (8) 此外，这些纳米团簇越来越多地应用于高分辨率微米和纳米级3D打印。(9) 在生物医学领域，巯基化Au纳米团簇已被开发为多功能生物成像探针、抗菌剂和药物递送支架。(10), (11), (12), (13), (14) 这些独特性质使巯基化Au纳米团簇成为下一代化学催化、生物传感和纳米医学的有前景的候选材料。

理解Au纳米团簇的结构-功能关系对于优化其性能并扩展其应用至关重要。然而，由于配体壳层的结构复杂性和动态特性，巯基化Au纳米团簇的精确结构确定仍然是一个重大挑战。传统的晶体学技术，如单晶X射线衍射（XRD），对于确定原子级结构非常有效。然而，它们需要高度均质的高质量晶体，因此只有一小部分合成的Au纳米团簇得以通过此方法表征，(1) 留下许多潜在化学空间未被探索。特别是，如Ag-Au掺杂团簇等成分异质系统极大地扩展了纳米团簇的化学空间和可调控功能，并长期以来被用于通过原子级精确掺杂策略实现生物传感、生物成像和生物标记等生物医学应用。(15), (16), (17) 然而，它们的结晶仍然是一个艰巨的挑战。仅少数油溶性配体允许形成混合晶体。(18) 更为关键的是，水溶性Ag-Au团簇由于其生物相容性在药物递送应用中具有巨大前景，(13) 但据我们所知，从未成功结晶，使其精确结构仍然难以捉摸。(14) 虽然光学光谱和电化学技术提供了关于电子性质的信息，但它们与混合物中特定结构的相关性往往是间接且非唯一的。(19) 此外，对于较大的纳米团簇，金属原子和配体存在的大量可能排列方式对理论计算提出了重大挑战，难以获得令人满意的结果。

质谱（MS）已成为纳米团簇表征的有力互补技术，有效克服了传统方法的一些关键挑战。MS无需结晶前提条件，即可提供快速且明确组成的分析。(20) 具体而言，电喷雾电离质谱（ESI-MS）能够在保持气相中纳米团簇溶液态结构的同时，确定Au纳米团簇的精确分子式。(20), (21) MS特别适合定义混合种群的组成。我们最近将MS数据整合用于精确界定异质Au纳米团簇的化学计量分布，这对改进XRD数据的拟合至关重要。(16) 气相碎裂技术已被用于更深入的结构分析。例如，在基于光子的解离领域，Brodbelt等人使用紫外光解离（UVPD）研究Au纳米团簇，揭示了UVPD诱导的大量涉及Au-S和S-配体键断裂的碎裂途径。(22) Wang等人也应用了紫外激光解离来评估Au纳米团簇的生成和稳定性。(23) 关于基于碰撞的方法，碰撞诱导解离（CID）已为团簇结构和稳定性提供了重要见解。(24), (25), (26), (27) Pradeep等人、Murray等人以及Dass等人分别发现CID主要断裂外层订书钉，而金核基本保持完整。(28), (29), (30) Tsukuda等人还开发了源内CID，(31) 并将其用于评估配体结合能，(32), (33), (34) 结合光电子能谱评估脱附后结构，(35) 以及观察配体-配体反应诱导现象。(36) 此外，MS/MS是研究掺杂动力学的有力工具。Xie等人采用CID探测原位单Au原子掺杂过程，成功区分了掺杂位点位于外层壳还是内层核。(37)

表面诱导解离（SID）是另一种基于碰撞的技术，通过与表面靶材而非气相原子/分子碰撞，在更短的时间尺度上将内能沉积到离子中。(38), (39) 此前关于生物分子的研究表明，SID倾向于在显著的结构重排之前断裂非共价蛋白质复合物最弱的界面，(40), (41) 从而为异质复合物提供与CID互补的结构见解。(42), (43) 尽管SID在团簇离子中表现出独特的碎裂行为，(44) 但其在巯基化金属纳米团簇结构分析中的应用仍属未充分探索，部分原因是仪器可及性有限。据我们所知，唯一公开发表的应用是由Pradeep和Wysocki等人展示区分Ag₁₁(SG)₇异构体。(30) 此外，SID在探测团簇动力学方面的潜力值得进一步研究。

尽管先前的研究已展示了CID在金属纳米团簇研究中的效用，但针对不同结构巯基保护Au纳米团簇的CID和SID系统研究，以及CID/SID数据如何联合用于深入结构分析，仍十分有限。在此，我们首次整合CID、SID和离子迁移（IM）研究四种具有不同对称性和外层订书钉的模型Au纳米团簇的碎裂行为：二聚体订书钉（S-Au-S-Au-S）和三聚体订书钉（S-Au-S-Au-S-Au-S）。我们优化了实验条件以提高电离效率，解决了许多纳米团簇无法通过nanoESI-MS成功研究的这一技术难题。与先前的出版物一致，我们观察到MS/MS主要断裂外层订书钉。我们详细检查了IM数据，揭示了两种不同途径：配体丢失（丢失配体衍生组分）和单位丢失（丢失完整的金属-硫醇盐单位）。但SID在碎裂途径上表现出与CID不同的偏好，并且产生了具有三聚体订书钉的纳米团簇独有的Au丢失碎片。此外，碎裂效率还随纳米团簇的整体形状和对称性而变化，这体现了SID数据的结构敏感性。我们还将从模型Au纳米团簇的分析扩展到更异质的Ag-Au纳米团簇系统。MS/MS分析揭示了具有不同Ag-Au化学计量的纳米团簇中两种金属原子在订书钉和核之间的分布模式。综合以上，我们建立了结构依赖性碎裂规则，以获取结构约束，证明了SID衍生的订书钉碎片能够为不可结晶化的异质Au-Ag纳米团簇的订书钉组成提供互补约束，从而提供其他方法无法获取的关键结构见解。

章节摘要

实验

水不溶性金属纳米团簇的详细合成可在先前研究中查阅。(45), (46), (47) 关于金属纳米团簇样本的样品制备和ESI优化，详见支持信息。

CID和SID以相似方式断裂Au纳米团簇的外层订书钉，但表现出不同偏好

作为Au纳米团簇的代表性模型，Au₂₅(PET)₁₈由二十面体Au₁₃核和6个二聚体订书钉组成（图1a）。(45) 对氧化态Au₂₅(PET)₁₈⁺进行了CID和SID研究（关于为纳米团簇电离开发的其他方法，请参见支持信息）。观察到订书钉的两种断裂途径（图1b）：丢失配体衍生组分 -R 或 -SR（称为配体丢失），以及丢失完整的金属-硫醇盐单位 (Au-SR)_n（称为单位丢失）。由于

结论

在本研究中，我们系统地研究了模型巯基化Au纳米团簇在CID和SID下的解离行为，并展示了MS/MS作为结构敏感纳米团簇表征工具的潜力。首先，CID和SID均能碎裂金属纳米团簇的外层订书钉，但在键断裂位点表现出不同偏好，其中SID偏好单位丢失途径。其次，一些谱学特征，包括SID中独特的Au丢失碎片以及CID和SID之间的E₅₀差异，显示

CRediT作者贡献声明

Zijie Chen：验证、方法学、调查研究。Yuqing Yao：验证、方法学、调查研究。Ruikang Tang：监督、资源、资金获取。Zhaoming Liu：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。Qi Li：监督、资源、项目管理。Mowei Zhou：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、正式分析、概念化。Long Shi：撰写——

利益冲突

作者声明不存在竞争或经济利益。

数据可用性

扩展数据文件（10.5281/zenodo.18506979）包含以下内容：Au纳米团簇的cif文件、MS原始数据，以及图1、图2、图3、图4、图5、图6的数据处理文件。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到浙江大学仪器发展专项基金（YQZX-A202401）、国家自然科学基金（22435006）、清华大学精密测量技术与仪器国家重点实验室开放基金（2023PMTI04）和中央高校基本科研业务费（2024FZZX02-01-04）的支持。我们感谢浙江工业大学基础与交叉科学研究院的仪器创新项目

Long Shi|Luoming Zhang|Zebo Li|Zijie Chen|Yuqing Yao|Ruikang Tang|Zhaoming Liu|Qi Li|Mowei Zhou